本發(fā)明屬于地下水污染修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種地下水污染修復(fù)方法，具體涉及一種原位還原修復(fù)受污染地下水的方法，該方法通過二氧化碳自由基的強(qiáng)還原性，對(duì)重金屬及有機(jī)物污染地下水進(jìn)行原位修復(fù)。

背景技術(shù)：

在人類文明發(fā)展進(jìn)程中，工業(yè)生產(chǎn)和采礦活動(dòng)產(chǎn)生了大量的固體廢物和污染廢水，對(duì)其隨意處置或不當(dāng)處理均會(huì)對(duì)土壤和地下水造成嚴(yán)重的污染，進(jìn)而威脅到人們的身體健康。

隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，地下水重金屬和有機(jī)污染問題日益突顯，其控制與治理已逐漸成為新的環(huán)保工作重點(diǎn)。例如有機(jī)物中四氯乙烯(pce)、三氯乙烯(tce)和氯仿等氯代烴類在工業(yè)上被廣泛用作清洗劑、脫脂劑以及有機(jī)合成中間體等，在世界各地地下水中被頻繁檢出。這類氯代溶劑屬非水相液體(napls)，其密度通常比水大，水溶性小，不易降解去除，且大部分具有致癌作用或潛在的“三致”(致癌、致畸、致突變)危害。其中，絕大部分已被各國(guó)列為優(yōu)先控制的有毒有害有機(jī)污染物，一旦進(jìn)入地下環(huán)境，將對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生長(zhǎng)遠(yuǎn)的不利影響。另外，由于鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)對(duì)鉻渣不合理的堆放和含鉻廢水的肆意排放，往往造成地下水重金屬六價(jià)鉻的污染。這些污染的去除可以依賴于化學(xué)還原法，得以有效治理。

原位化學(xué)還原技術(shù)(insituchemicalreduction簡(jiǎn)稱iscr)是通過向含水層中注入還原劑以達(dá)到還原目標(biāo)污染組分的目的。例如針對(duì)重金屬鉻，將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，然后在合適的ph條件下使三價(jià)鉻以沉淀形式穩(wěn)定于地下環(huán)境中。對(duì)于氯代烴，還原劑與有機(jī)物之間通過電子轉(zhuǎn)移，將其還原脫氯。目前，原位化學(xué)還原修復(fù)常用的還原劑有納米零價(jià)鐵、多硫化鈣、硫化物、硫酸亞鐵和連二亞硫酸鈉等。這些化學(xué)還原修復(fù)技術(shù)因其反應(yīng)快、效果好和二次污染小等特點(diǎn)而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的密切關(guān)注，已成為一種最具有發(fā)展前景和應(yīng)用潛力的原位修復(fù)技術(shù)。

但是，在實(shí)際場(chǎng)地應(yīng)用中，還原劑存在利用率低、遷移性差和易堵塞含水層等問題，使得地下水目標(biāo)污染組分修復(fù)的效果大大降低。對(duì)于零價(jià)鐵還原而言，鐵蝕會(huì)嚴(yán)重削弱鐵的活性，降低鐵的利用率；對(duì)于納米零價(jià)鐵而言，團(tuán)聚和共沉淀同樣會(huì)削弱其反應(yīng)活性；對(duì)于亞鐵等還原劑而言，鐵泥的出現(xiàn)必將影響介質(zhì)滲透性，影響還原劑的遷移分布。因此，開發(fā)新型高效的還原劑就顯得尤為重要。近幾年已有學(xué)者通過多種手段制備了新型高效的還原劑，并針對(duì)多種有機(jī)物和無(wú)機(jī)物進(jìn)行了研究。但是，大多數(shù)技術(shù)還僅限于在傳統(tǒng)水處理領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用，未涉及地下水污染修復(fù)領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就在于克服傳統(tǒng)原位化學(xué)還原修復(fù)技術(shù)的不足之處，提供一種原位還原修復(fù)受污染地下水的方法，該修復(fù)方法高效，且反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳，對(duì)環(huán)境友好且少二次污染。

本發(fā)明通過熱活化過硫酸鹽和甲酸鹽，制備出具有高還原性的二氧化碳離子自由基還原重金屬和氯代有機(jī)污染物。本方法通過加熱實(shí)現(xiàn)活化而不需要外加過渡金屬，并可在不調(diào)整地下水ph、溶解氧含量等水化學(xué)條件的情況下實(shí)現(xiàn)自由基的產(chǎn)生及污染物的去除。二氧化碳自由基是一種高還原性的自由基，與污染物反應(yīng)快速且高效，可廣泛適用于地下污染環(huán)境的修復(fù)。

一種原位還原修復(fù)受污染地下水的方法，其特征在于，包括以下步驟：

a、根據(jù)受污染場(chǎng)地的水文地質(zhì)條件和污染物的特性，結(jié)合污染場(chǎng)地地下水污染調(diào)查資料，利用地下水污染模型模擬分析污染羽分布情況，確定修復(fù)區(qū)域范圍并保證修復(fù)布置的點(diǎn)位影響范圍大于等于污染羽，再視實(shí)際場(chǎng)地情況確定監(jiān)測(cè)井的位置、取樣深度和取樣口個(gè)數(shù)，取樣口等間距排列，間距大小為2m-3m；

b、在所形成的污染羽中間偏上游的位置布設(shè)加熱井，加熱條件下隨著地下水的流動(dòng)，下游地下水也被加熱，在所有取樣口都布設(shè)數(shù)顯溫度計(jì)以監(jiān)測(cè)溫度的變化和加熱的范圍，所述加熱井垂直水流方向布設(shè)，加熱井間的間距為4m-5m；在污染源泄露點(diǎn)上游附近布設(shè)試劑注入井，結(jié)合地下水流速和溫度場(chǎng)影響范圍，確保反應(yīng)試劑有效分布于有效溫度場(chǎng)范圍內(nèi)；

c、對(duì)地下水污染區(qū)的監(jiān)測(cè)地表覆蓋一層塑料薄膜，形成一個(gè)相對(duì)封閉的環(huán)境；

d、經(jīng)試劑注入井按不小于1:1的比例將甲酸鹽和過硫酸鹽注入到地下，4h后通過取樣口取樣監(jiān)測(cè)甲酸鹽和過硫酸鹽所到位置，待試劑擴(kuò)散至整個(gè)污染羽，經(jīng)加熱電阻持續(xù)加熱10h，升溫至70℃，再利用地下水的余溫加熱6h，并于加熱電阻開始加熱時(shí)記錄各個(gè)點(diǎn)位初始溫度；

e、分別在0h、2h、4h、8h和16h從泄漏點(diǎn)附近取樣口取樣對(duì)六價(jià)鉻的遷移進(jìn)行監(jiān)測(cè)，測(cè)定各個(gè)點(diǎn)位的六價(jià)鉻、總鉻、ph、orp、過硫酸鹽和甲酸鹽的濃度變化，并監(jiān)測(cè)反應(yīng)帶的形成和污染羽的變化，直到反應(yīng)完成。

優(yōu)選地，步驟b，所述注入井?dāng)?shù)量為至少一口。

優(yōu)選地，步驟b，所述加熱井?dāng)?shù)量為至少一口。

優(yōu)選地，步驟d，所述甲酸鹽和過硫酸鹽的比例為1：1。

在地下水污染區(qū)，向地下環(huán)境通過注入井注入甲酸鹽和過硫酸鹽，并在一定時(shí)間后用電阻加熱法對(duì)地下環(huán)境加熱，通過產(chǎn)生的自由基還原目標(biāo)污染組分，從而達(dá)到修復(fù)目的。

該體系還原機(jī)制為熱活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，之后與甲酸鹽反應(yīng)生成二氧化碳離子自由基，這是目標(biāo)污染組分還原的直接還原劑；根據(jù)待修復(fù)目標(biāo)污染組分總量，確定還原劑的用量，控制過硫酸鹽和甲酸鹽的添加劑量比不大于1，確保強(qiáng)還原環(huán)境的持續(xù)及穩(wěn)定，促進(jìn)目標(biāo)污染組分的徹底還原。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：通過加熱、甲酸鹽和過硫酸鹽三者相耦合，將目標(biāo)污染組分去除。目標(biāo)污染組分的污染羽在有效溫度區(qū)域內(nèi)明顯縮小，污染物總量得到明顯削。通過監(jiān)測(cè)，反應(yīng)帶中ph從中性偏堿降到強(qiáng)酸性，orp從170mv降到-120mv以下，ph和orp值均明顯降低，這也是與目標(biāo)污染組分的還原機(jī)制相符。

附圖說(shuō)明

圖1污染區(qū)野外現(xiàn)場(chǎng)布置示意圖；

圖2a模擬修復(fù)過程中含水層六價(jià)鉻污染羽變化圖，加熱時(shí)間為0h；

圖2b模擬修復(fù)過程中含水層六價(jià)鉻污染羽變化圖，加熱時(shí)間為2h；

圖2c模擬修復(fù)過程中含水層六價(jià)鉻污染羽變化圖，加熱時(shí)間為4h；

圖2d模擬修復(fù)過程中含水層六價(jià)鉻污染羽變化圖，加熱時(shí)間為8h；

圖2e模擬修復(fù)過程中含水層六價(jià)鉻污染羽變化圖，加熱時(shí)間為16h。

具體實(shí)施方式

在地下水污染區(qū)，向地下環(huán)境通過兩口注入井以1:1的比例注入甲酸鹽和過硫酸鹽，并在一定時(shí)間后用電阻加熱法對(duì)地下環(huán)境加熱，通過產(chǎn)生的自由基還原目標(biāo)污染組分，從而達(dá)到修復(fù)目的。

實(shí)施例1

均勻砂質(zhì)含水層模擬修復(fù)過程中反應(yīng)帶cr(vi)的修復(fù)效果

在地下水污染區(qū)，根據(jù)污染物泄露點(diǎn)的位置和地下水流的方向，設(shè)定監(jiān)測(cè)點(diǎn)位及數(shù)量，并在污染區(qū)域進(jìn)行取樣分析。共設(shè)置66個(gè)取樣口(共6行，11列)，取樣口間距為2m，將每個(gè)取樣口進(jìn)行命名，如第一行第三列的取樣口命名為取樣口1-3，第二行第五列的取樣口命名為取樣口2-5，其余取樣口的命名以此類推。在第三列取樣口和第四列取樣口之間并排鉆取兩口試劑注入井，注入井內(nèi)徑為15cm，間距為5m，周身均勻分布有小孔；在第五列取樣口和第六列取樣口之間以及第六列取樣口和第七列取樣口之間分別并排布設(shè)兩口加熱井，加熱井垂直水流方向布設(shè)，并排布設(shè)的兩口加熱井之間的間距為4m，在取樣口還設(shè)置有數(shù)顯溫度計(jì)用于對(duì)溫度場(chǎng)的監(jiān)測(cè)。

實(shí)驗(yàn)開始前，對(duì)地下水污染區(qū)，所監(jiān)測(cè)的地表覆蓋一層塑料薄膜，形成一個(gè)相對(duì)封閉的環(huán)境，對(duì)后期實(shí)驗(yàn)起到保溫的作用。

實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，經(jīng)由注入井注入甲酸鹽和過硫酸鹽，一定時(shí)間后開始加熱，記錄加熱開始時(shí)各個(gè)點(diǎn)位的溫度，隔一定時(shí)間從泄漏點(diǎn)附近取樣口取樣對(duì)六價(jià)鉻的遷移進(jìn)行監(jiān)測(cè)。取樣測(cè)定各個(gè)點(diǎn)位的六價(jià)鉻、總鉻、ph、orp、過硫酸鹽和甲酸鹽，加熱一定時(shí)間間隔即取樣經(jīng)分析測(cè)試各個(gè)指標(biāo)，用以監(jiān)測(cè)反應(yīng)帶的形成和污染羽的變化，直到反應(yīng)基本完成為止。

如圖2a-圖2e所示，利用熱活化ps/fa的原位高級(jí)還原反應(yīng)帶模擬修復(fù)地下水六價(jià)鉻污染的實(shí)驗(yàn)共持續(xù)16h，分別在0h、2h、4h、8h和16h對(duì)樣品中的六價(jià)鉻進(jìn)行取樣分析，以監(jiān)測(cè)其濃度變化情況。

各樣品具體分析測(cè)試方法如下：采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“二苯碳酰二肼分光光度法”(gb7466-87)對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行測(cè)定；利用原子吸收分光光度計(jì)對(duì)總鉻進(jìn)行測(cè)定；采用liang等人的方法對(duì)過硫酸鹽進(jìn)行測(cè)定；利用toc間接法對(duì)甲酸鹽進(jìn)行測(cè)定；利用ph計(jì)對(duì)溶液ph進(jìn)行測(cè)定；利用orp儀對(duì)進(jìn)行orp測(cè)定，利用數(shù)顯溫度計(jì)對(duì)溫度進(jìn)行測(cè)定。

在污染物cr(vi)的泄漏點(diǎn)，隨著地下水的流動(dòng)會(huì)在泄漏點(diǎn)的下游地帶形成一個(gè)污染羽，沿地下水流的方向呈由高到低的濃度分布特點(diǎn)。當(dāng)經(jīng)注入井以1:1的比例注入甲酸鹽和過硫酸鹽后，隨著反應(yīng)試劑在地下形成一個(gè)反應(yīng)帶，進(jìn)行加熱。隨著溫度的升高，去除速率和去除率均顯著增大，cr(vi)污染羽的范圍逐漸縮小，濃度降低。尤其在加熱電阻所能影響到的范圍內(nèi)，cr(vi)濃度降低尤為明顯。這表明熱活化ps/fa體系在污染羽的下游形成了高級(jí)還原反應(yīng)帶，很好的修復(fù)了地下水cr(vi)的污染。反應(yīng)所生成的二氧化碳離子自由基可以高效地還原地下水中的六價(jià)鉻。

在反應(yīng)初期，過硫酸鹽和甲酸鹽剛剛注入地下還未形成反應(yīng)帶時(shí)，可以觀察到加熱電阻附近的cr(vi)濃度也有明顯降低，這是因?yàn)閏r(vi)常以陰離子存在地下環(huán)境中，很容易隨地下水流的流動(dòng)向下遷移。所以當(dāng)過硫酸鹽和甲酸鹽向加熱電阻區(qū)域遷移還沒形成還原反應(yīng)帶時(shí)，cr(vi)會(huì)來(lái)不及還原而隨地下水向下遷移，在對(duì)流作用下逐漸被稀釋。因此，位于上游的污染羽會(huì)經(jīng)過還原反應(yīng)帶被逐漸還原，而下游的污染羽會(huì)在對(duì)流作用下逐漸稀釋。

經(jīng)對(duì)流作用和基于二氧化碳自由基的高級(jí)還原，可以基本去除地下水中的六價(jià)鉻，還原成為遷移性差、毒性小的三價(jià)鉻，在合適的ph下，三價(jià)鉻可以在地下沉淀。

實(shí)施例2

均勻砂質(zhì)含水層模擬修復(fù)過程中反應(yīng)帶tce的修復(fù)效果

與實(shí)施例1不同之處在于，場(chǎng)地介質(zhì)情況相同，但目標(biāo)污染物為三氯乙烯(tce)。

考察了這種新型原位高級(jí)還原技術(shù)，在地下水被tce污染時(shí)的修復(fù)效果。

實(shí)驗(yàn)方法以及各指標(biāo)的測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。另外，tce采用正己烷萃取富集法測(cè)定。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，選擇離子掃描模式，采用外標(biāo)法定量分析其中tce含量，色譜柱為hp-5ms。具體步驟如下：從20ml反應(yīng)體系中取出5ml液體，加入5ml萃取劑正己烷，用渦旋振蕩儀液液萃取后，移取上層萃取液，稀釋等待上機(jī)分析。

結(jié)果分析，隨著地下水的流動(dòng)，含有tce的污染羽逐漸遷移，同樣所投加的修復(fù)試劑也逐漸形成反應(yīng)帶。在修復(fù)試劑還沒到達(dá)加熱區(qū)域時(shí)，可以觀察到已到達(dá)加熱區(qū)域的tce的濃度也有所降低，這是由于地下水的對(duì)流稀釋作用；當(dāng)修復(fù)試劑隨地下水流運(yùn)移到加熱區(qū)域內(nèi)可觀察到tce的濃度大幅降低且影響范圍也逐漸縮小，這是反應(yīng)生成的二氧化碳離子自由基將tce脫氯還原，達(dá)到了減毒的目的；當(dāng)過硫酸鹽和甲酸鹽以1:1的比例投加到地下環(huán)境中時(shí)，對(duì)tce的修復(fù)去除效率達(dá)到最佳，經(jīng)對(duì)流作用和基于二氧化碳自由基的高級(jí)還原，使氯代有機(jī)物還原脫氯，減小其毒害程度。

實(shí)施例3

均勻砂質(zhì)含水層模擬修復(fù)過程中反應(yīng)帶cr(vi)和tce的修復(fù)效果

與實(shí)施例1不同之處在于，場(chǎng)地介質(zhì)情況相同，但目標(biāo)污染物為cr(vi)和tce。

考察了這種新型原位高級(jí)還原技術(shù)，在地下水被cr(vi)和tce同時(shí)污染時(shí)的修復(fù)效果。

實(shí)驗(yàn)方法以及各指標(biāo)的測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。另外，tce采用正己烷萃取富集法測(cè)定。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，選擇離子掃描模式，采用外標(biāo)法定量分析其中tce含量，色譜柱為hp-5ms。具體步驟如下：從20ml反應(yīng)體系中取出5ml液體，加入5ml萃取劑正己烷，用渦旋振蕩儀液液萃取后，移取上層萃取液，稀釋等待上機(jī)分析。

分析測(cè)試表明，在單獨(dú)修復(fù)cr(vi)和tce情況下，熱活化過硫酸鹽和甲酸鹽的去除效果都很好。無(wú)cr(vi)存在時(shí)，tce的去除率能達(dá)到90％以上；但當(dāng)二者共存時(shí)，cr(vi)的存在會(huì)抑制tce的降解，使去除率較單獨(dú)修復(fù)tce時(shí)明顯下降。分析原因可能是cr(vi)與tce競(jìng)爭(zhēng)二氧化碳自由基離子。而tce的存在會(huì)促進(jìn)cr(vi)的還原。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，反應(yīng)生成的二氧化碳自由基離子會(huì)與有機(jī)物反應(yīng)，生成的物質(zhì)會(huì)促進(jìn)cr(vi)的還原過程。因此，有機(jī)物質(zhì)能夠強(qiáng)化二氧化碳自由基離子還原cr(vi)的效率。

本發(fā)明是一種新型的高效原位高級(jí)還原技術(shù)，此發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于六價(jià)鉻的直接還原劑是二氧化碳自由基，且采用電阻加熱的方法向地下環(huán)境加熱，高效環(huán)保。利用熱活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，其與甲酸鹽反應(yīng)生成二氧化碳離子自由基，從而去除目標(biāo)污染組分，且當(dāng)過硫酸鹽與甲酸鹽的注入比例為1:1時(shí)，目標(biāo)污染組分的去除效率最佳。結(jié)合地下水的流速和污染組分泄漏點(diǎn)的位置，利用地下水模擬軟件確定污染羽的大致位置，并根據(jù)加熱的影響范圍和注入修復(fù)試劑的運(yùn)移范圍確定注入井的位置以及加熱點(diǎn)的位置，當(dāng)加熱溫度達(dá)到70℃以上時(shí)，目標(biāo)污染物的去除率能達(dá)到85％以上。

實(shí)施例4

分層非均勻砂質(zhì)含水層模擬修復(fù)過程中反應(yīng)帶cr(vi)的修復(fù)效果

與實(shí)施例1不同之處在于，場(chǎng)地介質(zhì)情況不同，實(shí)驗(yàn)裝置以及實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)例1相同。

污染物和修復(fù)試劑遷移至分層非均質(zhì)界面時(shí)，遷移受到阻滯，在界面處發(fā)生“堆積”現(xiàn)象，污染羽的垂向遷移嚴(yán)重受阻，以橫向和縱向遷移為主?？梢?，下部的粘質(zhì)含水層起到了類似于防滲層的作用。

在這種情況下，由于污染物和修復(fù)試劑都主要集中于粘質(zhì)含水層上方，污染羽和修復(fù)反應(yīng)帶也更為集中，疊加地下的熱場(chǎng)，可以得到很好的修復(fù)效果。

實(shí)施例5

含透鏡體非均質(zhì)含水層模擬修復(fù)過程中反應(yīng)帶cr(vi)的修復(fù)效果

與實(shí)施例1不同之處在于，場(chǎng)地介質(zhì)情況不同，實(shí)驗(yàn)裝置以及實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例1相同。

在未到達(dá)透鏡體之前，隨著污染范圍的不斷擴(kuò)大，在地下水流的重力作用、水動(dòng)力作用、彌散作用三者作用下，發(fā)生縱向遷移、橫向遷移和垂向遷移。但直至到達(dá)透鏡體上部，發(fā)生了類似于分層非均質(zhì)含水層中的污染物“堆積”現(xiàn)象。之后污染物沿著透鏡體上界面向兩側(cè)遷移，在越過透鏡體之后，繼續(xù)發(fā)生垂向遷移，形成類似于“二次源”的污染羽。修復(fù)試劑也形成類似的現(xiàn)象。耦合地下熱場(chǎng)，有一定的修復(fù)效果，但沒有均質(zhì)含水層和非均質(zhì)含水層的修復(fù)效果好，有待進(jìn)一步探討更優(yōu)的修復(fù)辦法。

本發(fā)明方法與傳統(tǒng)地下水污染原位修復(fù)技術(shù)相比，可修復(fù)的污染組分范圍廣且影響區(qū)域大?？梢匀コ奈廴窘M分既包括六價(jià)鉻等需要還原的重金屬，又包括需要還原脫氯減毒的氯代烴類污染組分；無(wú)需改變地下條件，可在不調(diào)整地下水ph、溶解氧含量等水化學(xué)條件的情況下實(shí)現(xiàn)自由基的產(chǎn)生及污染物的去除；其使用的化學(xué)添加試劑為溶解態(tài)，易遷移；此體系以熱活化為手段，無(wú)需引入過渡金屬，修復(fù)后不會(huì)產(chǎn)生次生的環(huán)境污染，是一種易操作、環(huán)境友好、適用于多種污染組分的復(fù)雜污染情形、成本較低、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的高效地下水污染修復(fù)技術(shù)。