本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01510208654.8，申請(qǐng)日為2015年4月28日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為“含鋅磷化廢渣的穩(wěn)定固化方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及固體危險(xiǎn)廢物無害化處理工藝，具體涉及一種含鋅磷化廢渣的穩(wěn)定固化方法。

背景技術(shù)：

磷化是一種表面化學(xué)處理方法，將金屬表面與含磷酸二氫鹽的酸性溶液接觸，通過化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成一種穩(wěn)定的、不溶性的無機(jī)化合物膜層，這層膜稱之為磷化膜。通過對(duì)金屬表面的磷化預(yù)處理，使得金屬表面易涂裝、易噴塑、易涂蠟和易上防銹油，并能提高金屬表面的耐腐蝕性能，有效抑制涂層下的腐蝕。采用鋅系磷化液的磷化工藝會(huì)產(chǎn)生含鋅磷化廢渣，此廢渣的浸出液ph為3～4，鋅的浸出濃度為535mg/l～780mg/l，若該含鋅磷化廢渣處置不當(dāng)，這些磷化廢渣將會(huì)對(duì)環(huán)境造成威脅。

目前處理含鋅磷化廢渣的方法主要有三種，第一種是固化法，用物理、化學(xué)方法將磷化廢渣固定或包容在惰性固體基質(zhì)內(nèi)，使之呈現(xiàn)化學(xué)穩(wěn)定性或密封性。第二種是濕法，采用酸浸、堿浸等先把鋅從廢渣中分離處理，然后再進(jìn)一步回收鋅產(chǎn)品或進(jìn)行無害化處理；濕法具有能耗低、污染少、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是流程復(fù)雜，處理成本較高。第三種是火法，對(duì)磷化廢渣進(jìn)行焚燒處理，這是當(dāng)前廢渣處理和利用的發(fā)展方向,可以實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、無害化和資源化等眾多功能。但焚燒也存在一些難點(diǎn)與不足，如焚燒及其系統(tǒng)如何滿足環(huán)保要求，避免二次污染產(chǎn)生以及大量能量消耗。

對(duì)于上述磷化廢渣，若采用常用的石灰或水泥固化處置方法難以達(dá)到要求，存在的主要問題一是石灰或水泥固化處理后，體積增容比較大，占用較大的填埋區(qū)域；二是抗酸性介質(zhì)侵蝕能力不好。

對(duì)于濕法處理方式，中國專利文獻(xiàn)cn104445125a（申請(qǐng)?zhí)?01410609552.2）公開了一種鋅系磷化液廢渣綜合利用方法，包括（1）預(yù)處理，將廢渣粉碎，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值，調(diào)節(jié)溫度；（2）一次分離，得到一次濾液和一次固體；（3）一次濾液降溫處理，邊攪拌邊降低結(jié)晶器中的溫度，結(jié)晶結(jié)束后在恒溫環(huán)境下進(jìn)行二次濾液處理，得到二次濾液和二次固體，二次濾液返回?cái)嚢璺磻?yīng)釜中，二次固體干燥后得到磷酸鈉；（4）一次固體氨化，將步驟（2）獲得的一次固體置于溶解槽中，加入水，邊攪拌邊通入氨，待溶解槽ph值為8至9時(shí)，停止氨的通入，靜置后獲得固相和液相，固相干燥后獲得氧化鐵，液相待用；（5）液相升溫處理，將液相加熱處理獲得固液混合物，分離得到的液體返回步驟（4）溶解槽中，濾渣待用；（6）濾渣干燥，將濾渣置于干燥器中，干燥處理后得到氧化鋅，即可完成鋅系磷化液廢渣綜合利用。該無害化處理方法操作復(fù)雜，包括除雜、液固分離以及對(duì)固體進(jìn)行干燥，需要較長時(shí)間，并且能耗較大。

中國期刊文獻(xiàn)《范洪強(qiáng).固廢磷化渣的處理與資源化研究[m].大連理工大學(xué)碩士論文》、《李越湘,華國新,吳景探.磷化扎的再生利用[j].化工環(huán)保.1994,(02)》等對(duì)如何將磷化渣有效回收利用展開了廣泛的理論性研究，但系統(tǒng)性、經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性還達(dá)不到要求。在沒有達(dá)到要求之前，將磷化廢渣進(jìn)行固化處理很有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種穩(wěn)鋅效果好、處理成本低的含鋅磷化廢渣的穩(wěn)定固化方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種含鋅磷化廢渣的穩(wěn)定固化方法，包括以下步驟：

①向待處理的含鋅磷化廢渣中加入重金屬捕集劑，攪拌均勻，得到泥漿狀物料；含鋅磷化廢渣與重金屬捕集劑的質(zhì)量比為1∶0.01～0.10。

②攪拌狀態(tài)下向步驟①得到的泥漿狀物料中加入硫化鈉，繼續(xù)攪拌20～30min，攪拌結(jié)束后得到微黑色物料；所投加的硫化鈉與步驟①待處理的含鋅磷化廢渣的質(zhì)量比為0.03～0.10∶1。

③向步驟②攪拌后得到的微黑色物料中加入黃沙和水泥，或者向步驟②攪拌后得到的微黑色物料中加入氫氧化鈣粉末和水泥；攪拌均勻得到攪拌料。

④將步驟③得到的攪拌料冷卻至常溫，轉(zhuǎn)移至成型模具內(nèi)，在成型壓力3～10mpa下制成圓柱體，成型后從模具中取出，然后常溫養(yǎng)護(hù)2至3天后得到固化體，完成含鋅磷化廢渣的穩(wěn)定固化。

上述步驟①中所用的重金屬捕集劑是螯合劑，是含有s原子和n原子的化合物，其中含有-nh-cssna、-cooh、-nh2和-oh基團(tuán)。

上述步驟③中向步驟②攪拌后得到的微黑色物料中加入黃沙和水泥時(shí)，步驟①待處理的含鋅磷化廢渣與黃沙、水泥的質(zhì)量比為1∶0.2～0.3∶0.2～0.4。

上述步驟③中向步驟②攪拌后得到的微黑色物料中加入氫氧化鈣粉末和水泥時(shí)，步驟①待處理的含鋅磷化廢渣與氫氧化鈣粉末、水泥的質(zhì)量比為1∶0.2～0.4∶0.2～0.4。

作為優(yōu)選的，步驟①中含鋅磷化廢渣與重金屬捕集劑的質(zhì)量比為1∶0.01～0.03。

作為優(yōu)選的，步驟②中所投加的硫化鈉與步驟①待處理的含鋅磷化廢渣的質(zhì)量比為0.06～0.07∶1。

本發(fā)明具有積極的效果：（1）本發(fā)明的穩(wěn)定固化方法使用重金屬捕集劑作為鋅穩(wěn)定劑，重金屬捕集劑中含有對(duì)重金屬鋅離子有配位能力的-nh-cssna、-cooh、-nh2或-oh基團(tuán)，這些基團(tuán)都有孤對(duì)電子，遇到具有空d軌道的重金屬鋅離子，可參與對(duì)鋅離子的螯合作用，形成穩(wěn)定的螯合物，從而達(dá)到穩(wěn)定化重金屬鋅的效果，因此本發(fā)明的穩(wěn)定固化方法對(duì)鋅的固化效果好，大大減少了石灰、水泥的用量，從而減小體積增容比。

（2）本發(fā)明的穩(wěn)定固化方法處理含鋅磷化廢渣所需的物料如硫化鈉、石灰、水泥等來源廣泛，相比較其他方法，處理成本較低。

（3）本發(fā)明操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間短，常溫養(yǎng)護(hù)時(shí)間2～3天即可；相比其他方法，處理效率較高。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所用的重金屬捕集劑的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

（實(shí)施例1）

本實(shí)施例處理的含鋅磷化廢渣來自磷化工藝生產(chǎn)車間，含水率為35%。根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》（gb5085.1-2007）測得廢渣浸出液的ph值為3；按照《固體廢物銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法》（gb/t15555.2-1995）測得鋅的浸出濃度為625mg/l。

本實(shí)施例的含鋅磷化廢渣的穩(wěn)定固化方法包括以下步驟：

①稱取100g待處理的含鋅磷化廢渣，向其中加入1g重金屬捕集劑，攪拌20min，攪拌結(jié)束后得到均勻的泥漿狀物料。含鋅磷化廢渣與重金屬捕集劑的質(zhì)量比為1∶0.01。

所述重金屬捕集劑是螯合劑，是含有s原子和n原子的化合物，其中含有-nh-cssna、-cooh、-nh2和-oh基團(tuán)，本實(shí)施例所用的重金屬捕集劑的紅外光譜圖見圖1。上述基團(tuán)作為吸附中心都有孤對(duì)電子，遇到具有空d軌道的重金屬鋅離子，可參與對(duì)鋅離子的螯合作用，從而與鋅離子形成穩(wěn)定的螯合物。

本實(shí)施例所用的重金屬補(bǔ)集劑是ks-101，由無錫西漳環(huán)保制藥有限公司生產(chǎn)。

②攪拌狀態(tài)下向步驟①得到的泥漿狀物料中加入硫化鈉，繼續(xù)攪拌20～30min（本實(shí)施例中為20min），攪拌結(jié)束后得到微黑色物料；攪拌速度為100～110轉(zhuǎn)/分。硫化鈉與鋅等其他重金屬形成沉淀，進(jìn)一步降低鋅的浸出。

所投加的硫化鈉與步驟①待處理的含鋅磷化廢渣的質(zhì)量比為0.06～0.07∶1，本實(shí)施例中硫化鈉的加入量為6g，硫化鈉與磷化廢渣的質(zhì)量比為0.06∶1。

③向步驟②攪拌后得到的微黑色物料中加入黃沙和水泥，攪拌15～25min（本實(shí)施例中為20min），攪拌速度為120～130轉(zhuǎn)/分，得到灰黑色攪拌料。步驟①待處理的含鋅磷化廢渣與黃沙、水泥的質(zhì)量比為1∶0.2～0.3∶0.2～0.4。本實(shí)施例中加入的黃沙質(zhì)量為20g，水泥質(zhì)量為20g。

本步驟通過水泥的水合和包覆，達(dá)到穩(wěn)定化固化鋅的作用，進(jìn)一步降低鋅的浸出。

④將步驟③得到的灰黑色攪拌料冷卻至常溫，轉(zhuǎn)移至成型模具內(nèi)，在成型壓力3～10mpa下制成圓柱體，從模具中取出后常溫養(yǎng)護(hù)2至3天后得到固化體，完成含鋅磷化廢渣的穩(wěn)定固化。

根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》（hj/t299-2007）和《固體廢物浸出毒性浸出方法——翻轉(zhuǎn)法》（gb5086.1-1997），待處理的含鋅磷化廢渣（表中稱為原廢渣）與步驟④固化體的鋅及金屬元素浸出毒性檢測結(jié)果如下表1：

表1

從表1中的檢測結(jié)果可以明顯看到，鋅的浸出毒性從原廢渣的625mg/l降低到處理后的10.67mg/l，達(dá)到《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（gb18598-2001）的要求。

（實(shí)施例2）

本實(shí)施例處理的含鋅磷化廢渣的含水率為30%。根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》（gb5085.1-2007）測得廢渣浸出液的ph值為4；按照《固體廢物銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法》（gb/t15555.2-1995）測得鋅的浸出濃度為716mg/l。

本實(shí)施例的含鋅磷化廢渣的穩(wěn)定固化方法其余與實(shí)施例1相同，不同之處在于：

步驟①中向100g待處理的含鋅磷化廢渣中加入重金屬捕集劑3g，攪拌20分鐘。待處理的含鋅磷化廢渣與重金屬捕集劑的質(zhì)量比為1∶0.03。

步驟②中向步驟①得到的泥漿狀物料中加入硫化鈉7g，步驟①待處理的含鋅磷化廢渣與硫化鈉的質(zhì)量比為1∶0.07。

步驟③中向步驟②攪拌后得到的微黑色物料中加入30g氫氧化鈣粉末和30g水泥。

根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》（hj/t299-2007）和《固體廢物浸出毒性浸出方法——翻轉(zhuǎn)法》（gb5086.1-1997），待處理的含鋅磷化廢渣（表中稱為原廢渣）與本實(shí)施例步驟④固化體的鋅及金屬元素浸出毒性檢測結(jié)果如下表2：

表2

從表2中的檢測結(jié)果可以明顯看到，鋅的浸出毒性從原廢渣的716mg/l降低到處理后的5.67mg/l，達(dá)到《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（gb18598-2001）的要求。