本發(fā)明屬于場地土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉻污染場地的微波強化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，土壤也不可避免的受到嚴(yán)重的污染，尤其是重金屬對土壤的污染，不僅對公眾的生命財產(chǎn)的安全構(gòu)成直接威脅，也給經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會穩(wěn)定帶來極大的考驗。近年來，重金屬鉻污染問題愈加凸顯，其污染物在土壤中具殘留時間長、隱蔽性強、毒性大等特點，且可通過食物鏈直接或間接危害人們的健康甚至生命，因此，針對鉻污染場地的治理修復(fù)工作刻不容緩。

目前，國內(nèi)外針對鉻污染土壤治理的技術(shù)主要有化學(xué)還原法、固化/穩(wěn)定法、電動修復(fù)法、生物法、化學(xué)淋洗法等，各種方法都有其適用范圍與局限，如化學(xué)還原法即是利用還原性物質(zhì)將鉻渣中的六價鉻還原為三價鉻，但此種方法并未將鉻從土壤中清除，鉻活化后存在二次污染的可能。固化/穩(wěn)定法中固化法是將鉻渣與固化劑混合，而降低其流動性或形成固體，而穩(wěn)定法是指將有害污染物鉻轉(zhuǎn)變成低溶性、低毒性、低活性物質(zhì)的技術(shù)，這兩種方法同化學(xué)還原法一樣同樣存在二次污染的風(fēng)險；生物法是利用植物、微生物、動物進(jìn)行土壤修復(fù)，但此法僅限低濃度重金屬污染且修復(fù)周期長；化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)則可快速將污染物從土壤中移除，在較短時間內(nèi)完成高濃度污染土壤的治理。

在土壤中，鉻主要以三價鉻和六價鉻的形式存在。三價鉻在土壤中主要以cr³⁺、cr(oh)²⁺、cr(oh)2⁺、cr(oh)3、cr(oh)4^-、cr(oh)5^2-形式存在。三價鉻進(jìn)入土壤后90％以上被土壤吸附并以鉻和鐵的氫氧化物的混合物形式存在，從而降低了鉻的遷移活性，因此相對危害較小。而六價鉻進(jìn)入土壤后主要以cro4^2-、hcro4^-和cr2o7^2-形式存在。然而，六價鉻進(jìn)入土壤后只有很少的部分被吸附固定，大部分游離于土壤溶液中。因此六價鉻的擴散性強，遷移活性大，毒性大。經(jīng)過多年實踐經(jīng)驗證明，淋洗修復(fù)技術(shù)是除去遷移能力強，且毒性高的六價鉻最簡便、經(jīng)濟(jì)方法。但是，我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定是以土壤中總cr的含量為基礎(chǔ)，即使淋洗也難去除土壤中固定的三價鉻。尤其大多數(shù)污染土壤中cr的活性指數(shù)較低，淋洗往往無法獲得理想的修復(fù)效果。但是我國大多數(shù)cr污染場地土壤中cr總濃度高，且污染土壤中cr的活性指數(shù)較低，淋洗往往僅除去土壤中活性的六價cr，少量除去吸附固定在土壤中的三價cr。而我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是以土壤總cr含量為限制值。因此，單靠淋洗法無法獲得理想的修復(fù)效果，不能滿足國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。需要考慮如何將土壤中三價cr高效、經(jīng)濟(jì)、安全地氧化為六價cr，進(jìn)而從土壤中除去。化學(xué)氧化劑雖有很好的氧化效果，但是易造成二次污染，環(huán)境風(fēng)險大。同時，過量的氧化劑還會氧化淋洗劑，影響后續(xù)淋洗效果。因此，cr污染場地修復(fù)的關(guān)鍵一是對土壤環(huán)境影響小的化學(xué)氧化劑，二是對三價cr具有較高的氧化效率，因此亟需一種對鉻嚴(yán)重污染場地的修復(fù)新技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鉻污染場地的微波強化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法。該方法通過采用微波強化h2o2氧化，在提高了氧化效率的同時，大大減少了h2o2用量，避免了使用過量h2o2導(dǎo)致影響后續(xù)淋洗效果，同時也減少對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響；然后使用水進(jìn)行淋洗，安全無污染，減少因使用化學(xué)試劑淋洗對土壤環(huán)境的干擾，修復(fù)效率高，修復(fù)成本低，尤其適合cr活性指數(shù)低的污染土壤修復(fù)和cr嚴(yán)重污染場地的修復(fù)。

具體的，本發(fā)明公開了一種鉻污染場地的微波強化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法，包括：

(1)將雙氧水與含鉻土壤混勻，進(jìn)行微波處理，然后去除處理液，將處理后的土樣加水洗滌，并除去洗滌液；

(2)將步驟(1)處理后的土壤加入淋洗液進(jìn)行淋洗。

進(jìn)一步的，在對含鉻土壤進(jìn)行雙氧水氧化處理前，對土壤進(jìn)行預(yù)處理，具體方法為：將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過1-2mm篩；

進(jìn)一步的，所述步驟(1)具體方法為：將雙氧水與經(jīng)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻，含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:1～5(g：ml)(優(yōu)選為1:4)；含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為6～11；微波功率為200～800w，微波輻照處理時間為8-12min；然后離心或過濾去除處理液；向處理后的土樣中加入水，往復(fù)震蕩或攪拌，過濾或離心除去洗滌液；

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述雙氧水濃度為7％，加水至土液質(zhì)量體積比為1:2～3(g：ml)，往復(fù)震蕩或攪拌20～30分鐘；

在微波環(huán)節(jié)中，確定適宜的氧化劑濃度對提高總鉻去除率來說十分關(guān)鍵。一方面適宜的氧化劑濃度能夠決定實際工程的性價比，在最低的運行成本下取得最好的處理效果；另一方面，由于微波環(huán)境下反應(yīng)體系的溫度會在極短的時間內(nèi)大幅度提升，此時如果h2o2濃度過高，反應(yīng)的同時又放出大量的熱量和氧氣，會出現(xiàn)爆沸的現(xiàn)象，存在著嚴(yán)重的安全隱患，同時去除率也會降低；而適宜的土液比，不僅減少了后期廢液的處理成本，還能達(dá)到最大化的經(jīng)濟(jì)效益。但如果土液比較小，氧化劑過多，在微波輻照下，反應(yīng)體系容易爆沸，而且h2o2分解劇烈，危險性較大；由此可見各參數(shù)選擇和優(yōu)化是十分重要的。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中，淋洗劑為h3po4、dtpa、hcl、乙二胺四乙酸二鈉(edta)，進(jìn)一步優(yōu)選為edta；

優(yōu)選的，所述步驟(2)淋洗具體方法為：將0.1～0.5medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(1)處理后的土樣中，所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:5～15(g：ml)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:10；在室溫下恒溫震蕩2h，轉(zhuǎn)速150r·min^-1；離心后濾除淋洗液；

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(2)中，edta溶液濃度為0.1m，經(jīng)步驟(1)處理的含鉻污染土樣edta溶液的ph為4～6。

進(jìn)一步優(yōu)選的，一種鉻污染場地的微波強化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法，包括以下步驟：

(1)預(yù)處理：將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過2mm篩，備用；

(2)將質(zhì)量濃度為7％的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻，含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:4(g：ml)；含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為7；微波功率為800w，微波輻照處理時間為10min；然后離心或過濾去除處理液；向處理后的土樣中加入水，加水至土液質(zhì)量體積比為1:3(g：ml)，往復(fù)震蕩或攪拌20～30分鐘；過濾或離心除去洗滌液；

(3)將0.1medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中，所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g：ml)；含鉻污染土樣edta溶液的ph為4；在室溫下恒溫震蕩2h，轉(zhuǎn)速150r·min^-1；離心后濾除淋洗液。

本發(fā)明還公開了上述方法在修復(fù)鉻污染場地中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明利用物理方法強化化學(xué)氧化，不僅減少氧化劑用量，提高氧化效率，而且物理激發(fā)源撤去后，不會在土壤中留下任何殘留物質(zhì)，具體的，本發(fā)明提出的鉻污染場地的微波強化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法，能夠有效促進(jìn)三價鉻向六價鉻的轉(zhuǎn)化，從而提高鉻污染場地修復(fù)效率，需要說明的是，由于土壤質(zhì)地類型不同、鉻在土壤中的賦存形態(tài)不同，鉻在土壤中的總含量不同均會影響修復(fù)效率，本發(fā)明中針對土壤類型為褐土，ph偏堿性(9.36-9.47)，六價鉻含量占總鉻含量6～9％的鉻活性指數(shù)偏低的鉻重污染場地(總鉻含量6665.87～9703.33mg·kg^-1)，經(jīng)微波強化雙氧水氧化處理再經(jīng)edta淋洗修復(fù)，通過調(diào)整優(yōu)化各比例參數(shù)，最終鉻去除率最高達(dá)89.77％(實施例1)，取得了良好的技術(shù)效果。

本發(fā)明采用微波強化雙氧水氧化過程，通過施加微波輻照，使得體系的傳質(zhì)速度加快，從而使得污染土壤氧化體系中土壤顆粒間的碰撞和三價鉻與氧化劑的碰撞增多，從而促進(jìn)了三價鉻向六價鉻的轉(zhuǎn)化，提高了總鉻去除率；同時，在微波強化氧化過程中，發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，ph對氧化過程影響甚大，一方面ph能夠影響土壤顆粒的結(jié)構(gòu)，使得在特定的ph條件下，土壤顆粒中的三價鉻更容易被剝離出來，促進(jìn)轉(zhuǎn)化；另一方面ph能夠有效提高h(yuǎn)2o2的的氧化性，從而進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化效率。

edta由于具有較強的絡(luò)合能力，已成為目前最有效的絡(luò)合提取劑，作為一種而在后續(xù)使用edta淋洗，最大化將活性鉻去除，同時，發(fā)明人通過控制edta溶液的濃度和ph，使得淋洗后土壤中的鐵氧化物降低了土壤殘留鉻的活性，迫使重金屬在土壤中進(jìn)一步穩(wěn)定，從而有效降低殘留在土壤中的鉻毒性，從而使得本發(fā)明同時實現(xiàn)去除與固化/穩(wěn)定化鉻污染的雙重效果。

附圖說明

圖1為不同氧化劑濃度對cr全量去除率的影響；研究所涉及的cr污染土壤來自某化工廠搬遷后遺留地，橫坐標(biāo)分別表示采樣地點；

圖2為不同土液比(土壤質(zhì)量/g：氧化劑h2o2體積/ml)不同對cr全量去除率的影響；

圖3為不同微波功率對cr全量去除率的影響；

圖4為不同微波時間對cr全量去除率的影響；

圖5為不同ph(微波強化氧化階段)對cr全量去除率的影響。

具體實施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件或它們的組合。

正如背景技術(shù)所介紹的，國內(nèi)外針對鉻污染土壤治理的技術(shù)主要有化學(xué)還原法、固化/穩(wěn)定法、電動修復(fù)法、生物法、化學(xué)淋洗法等，各種方法都有其適用范圍與局限，且鮮有有效治理鉻重度污染長度的報道。

有鑒于此，本發(fā)明的一個典型實施方式中，提供一種鉻污染場地的微波強化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法，包括：

(1)將雙氧水與含鉻土壤混勻，進(jìn)行微波處理，然后去除處理液，將處理后的土樣加水洗滌，并除去洗滌液；

(2)將步驟(1)處理后的土壤加入淋洗液進(jìn)行淋洗。

本發(fā)明的又一典型實施方式中，在對含鉻土壤進(jìn)行雙氧水氧化處理前，對土壤進(jìn)行預(yù)處理，具體方法為：將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過1-2mm篩；

本發(fā)明的又一典型實施方式中，所述步驟(1)具體方法為：將雙氧水與經(jīng)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻，含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:1～5(g：ml)(優(yōu)選為1:4)；含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為6～11；微波功率為200～800w，微波輻照處理時間為8-12min；然后離心或過濾去除處理液；向處理后的土樣中加入水，往復(fù)震蕩或攪拌，過濾或離心除去洗滌液；

本發(fā)明的又一典型實施方式中，所述雙氧水濃度為7％，加水至土液質(zhì)量體積比為1:2～3(g：ml)，往復(fù)震蕩或攪拌20～30分鐘；

本發(fā)明的又一典型實施方式中，所述步驟(2)中，淋洗劑為h3po4、dtpa、hcl、乙二胺四乙酸二鈉(edta)，進(jìn)一步優(yōu)選為edta；

本發(fā)明的又一典型實施方式中，所述步驟(2)淋洗具體方法為：將0.1～0.5medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(1)處理后的土樣中，所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:5～15(g：ml)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:10；在室溫下恒溫震蕩2h，轉(zhuǎn)速150r·min^-1；離心后濾除淋洗液；

本發(fā)明的又一典型實施方式中，所述步驟(2)中，edta溶液濃度為0.1m，經(jīng)步驟(1)處理的含鉻污染土樣edta溶液的ph為4～6。

本發(fā)明的又一典型實施方式中，一種鉻污染場地的微波強化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法，包括以下步驟：

(1)預(yù)處理：將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過2mm篩，備用；

(2)將質(zhì)量濃度為7％的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻，含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:4(g：ml)；含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為7；微波功率為800w，微波輻照處理時間為10min；然后離心或過濾去除處理液；向處理后的土樣中加入水，加水至土液質(zhì)量體積比為1:3(g：ml)，往復(fù)震蕩或攪拌20～30分鐘；過濾或離心除去洗滌液；

(3)將0.1medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中，所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g：ml)；含鉻污染土樣edta溶液的ph為4；在室溫下恒溫震蕩2h，轉(zhuǎn)速150r·min^-1；離心后濾除淋洗液。

本發(fā)明的又一典型實施方式中，還提供了一種上述方法在修復(fù)鉻污染場地中的應(yīng)用。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行描述，不僅限于此例。

實施例1

(1)預(yù)處理：將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過2mm篩，備用；

(2)將質(zhì)量濃度為7％的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻，含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:4(g：ml)；含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為7；微波功率為800w，微波輻照處理時間為10min；然后離心或過濾去除處理液；向處理后的土樣中加入水，加水至土液質(zhì)量體積比為1:3(g：ml)，往復(fù)震蕩或攪拌20～30分鐘；過濾或離心除去洗滌液；

(3)將0.1medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中，所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g：ml)；含鉻污染土樣edta溶液的ph為4；在室溫下恒溫震蕩2h，轉(zhuǎn)速150r·min^-1；離心后濾除淋洗液。

實施例2

(1)預(yù)處理：將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過2mm篩，備用；

(2)將質(zhì)量濃度為7％的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻，含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:4(g：ml)；含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為8；微波功率為600w，微波輻照處理時間為10min；然后離心或過濾去除處理液；向處理后的土樣中加入水，加水至土液質(zhì)量體積比為1:3(g：ml)，往復(fù)震蕩或攪拌20～30分鐘；過濾或離心除去洗滌液；

(3)將0.5medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中，所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g：ml)；含鉻污染土樣edta溶液的ph為5；在室溫下恒溫震蕩2h，轉(zhuǎn)速150r·min^-1；離心后濾除淋洗液。

實施例3

(1)預(yù)處理：將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過2mm篩，備用；

(2)將質(zhì)量濃度為7％的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻，含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:2(g：ml)；含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為10；微波功率為700w，微波輻照處理時間為10min；然后離心或過濾去除處理液；向處理后的土樣中加入水，加水至土液質(zhì)量體積比為1:4(g：ml)，往復(fù)震蕩或攪拌20～30分鐘；過濾或離心除去洗滌液；

(3)將0.4medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中，所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g：ml)；含鉻污染土樣edta溶液的ph為4；在室溫下恒溫震蕩2h，轉(zhuǎn)速150r·min^-1；離心后濾除淋洗液。

對比例1

方法同實施例1，不同之處在于edta濃度為1.0m，含鉻污染土樣edta溶液的ph為8。

經(jīng)試驗驗證，對比例1較實施例1鉻去除率僅增加3.2％，但采用tclp(toxicitycharacteristicleachingprocedure)法對處理后的土壤進(jìn)行鉻毒性浸出試驗，結(jié)果顯示對比例1鉻毒性含量較實施例1高23.5％。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請的保護(hù)范圍之內(nèi)。