本發(fā)明屬于環(huán)保及新能源技術領域，具體涉及一種基于微藻培養(yǎng)和水熱液化的畜禽廢水的增值利用方法。

背景技術：

畜禽廢水是指畜禽養(yǎng)殖過程中產生的糞尿、畜禽舍沖洗廢水、畜禽糞污發(fā)酵液等。畜禽廢水富含氮、磷、有機碳和重金屬等污染物，在生產過程中廢水持續(xù)大量產生。如不及時有效地處理，污染環(huán)境的同時也將造成資源浪費。

國內外以培養(yǎng)微藻方式處理廢水(畜禽廢水、市政污水、礦山廢水等)的案例已大量存在，該種方式培養(yǎng)的微藻稱為廢水微藻。廢水微藻在生長過程中吸收廢水中的氮、磷資源，同時吸附了大量重金屬。但是，現有技術只注重轉化利用廢水微藻中的碳、氫有機元素利用，而忽略了對氮、磷、重金屬等主要污染物的控制與利用。如厭氧發(fā)酵將碳、氫元素轉化為甲烷、氫氣，氮、磷和重金屬依然存在于發(fā)酵液中，如果氮、磷進入水體會引起水華危及漁業(yè)發(fā)展，重金屬進入食物鏈會危害人類健康。

浙江大學的張明輝利用藍藻發(fā)酵產氫烷(張明輝,藍藻發(fā)酵聯(lián)產氫氣和甲烷的機理研究：博士學位論文,浙江大學，浙江，2011)，產氫氣量24ml/g，產甲烷量84ml/g。但其對氮、磷和重金屬缺乏控制和處理。

美國uiuc的chen(chen,w.t.,etal.,hydrothermalliquefactionofmixed～culturealgalbiomassfromwastewatertreatmentsystemintobio～crudeoil.bioresourcetechnology,2014.152:p.130～139.)利用市政污水中直接收獲的混合藻(大藻、微藻、細菌等)進行了水熱液化制備生物原油的實驗。實驗顯示，直接進行水熱液化后最大生物原油產率為49％，生物原油以碳、氫元素為主，75％～80％的氮元素以氨氮和硝態(tài)氮的形式進入水相產物。但其以生物原油為目標產物，而對磷和重金屬缺乏控制和處理。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提出一種基于微藻培養(yǎng)和水熱液化的畜禽廢水環(huán)境增值利用方法，以解決目前畜禽廢水營養(yǎng)資源化利用的問題。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種畜禽廢水環(huán)境增值利用的方法，包括如下步驟：

1)將畜禽廢水經絮凝沉淀使其澄清，再進行過濾，去除廢水中的懸浮物，增加透光率，進而得到經過濾的畜禽廢水；對經過濾的畜禽廢水進行稀釋，其中，經過濾的畜禽廢水占稀釋后溶液的總體積的5～10％，將稀釋后的溶液放置于微藻培養(yǎng)池中，將馴化后的微藻接種于所述溶液中，光照條件下在微藻培養(yǎng)池中培養(yǎng)；

2)微藻培養(yǎng)：用naoh或hcl調節(jié)微藻培養(yǎng)池中溶液的ph至7.1，至生物量達到0.5～5g/l時，收獲微藻，將收獲的微藻脫水濃縮，并調節(jié)含水率至75～90％；

3)水熱液化：將得到的微藻加入水熱液化反應釜中進行水熱液化，水熱液化過程中加壓加熱并攪拌，初始壓強為0～2.5mpa，攪拌器轉速為100～800rpm，反應溫度為200～370℃，滯留時間為0～120min，反應完畢冷卻后收集氣相產物，并打開水熱液化反應釜，氣相產物中co2占氣相產物總質量的90％以上，將氣相產物通入步驟2中的微藻培養(yǎng)池補充co2，循環(huán)利用，為微藻光合作用提供碳源；

4)液態(tài)產物分離：將液態(tài)混合物產物過濾分離得到粗油和水相產物，其中，

41)使用有機溶劑溶解粗油，得到生物原油，粗油被溶解后剩余的殘渣即為固體殘渣，其中含有cu、cr、pb；

42)得到的水相產物為水熱液化廢水，水熱液化廢水中，總氮含量為4000～15000mg/l，總磷含量為300～10000mg/l；

水熱液化廢水被作為營養(yǎng)液通入步驟2中的微藻培養(yǎng)池中補充氮、磷等營養(yǎng)物質，循環(huán)利用，其中，水熱液化廢水通入微藻培養(yǎng)池中與畜禽廢水混合，調節(jié)微藻培養(yǎng)池中水質總氮tn和總磷tp濃度分別至200～1000mg/l和20～500mg/l，重復步驟2)～4)，畜禽廢水中氮、磷等營養(yǎng)元素可通過水熱液化廢水再次補充氮、磷等營養(yǎng)物質而被循環(huán)利用3-10次。

在步驟1中，過濾的方式包括超濾和納濾；畜禽廢水來源場所包括養(yǎng)雞場、養(yǎng)豬場、奶牛場的養(yǎng)殖廢水和沼氣站的厭氧發(fā)酵液，畜禽廢水類型包括畜禽糞尿、沖洗廢水和畜禽糞污發(fā)酵液中的至少一種。

在步驟2中，微藻為小球藻、螺旋藻、微擬球藻、杜氏鹽藻、光合細菌和混合藻之一。

在步驟2中，微藻脫水濃縮方式包括膜濾、離心、絮凝。

在步驟3中，水熱液化反應釜為間歇式反應釜、半連續(xù)式反應釜或連續(xù)式反應釜。

在步驟4中，所述產物分離方式包括過濾、萃取、蒸餾、離心。

在步驟4中，有機溶劑包括丙酮、甲苯、二氯甲烷。

在步驟4中，得到的生物原油熱值為30～40mj/kg。

本發(fā)明的有益效果在于：

1.通過本方法處理畜禽廢水，將有機廢水中的碳、氮、磷資源富集到水熱液化水相產物中，并實現了碳、氮、磷循環(huán)利用，避免了不當控制和處理造成環(huán)境污染。

2.通過本方法處理畜禽廢水，將畜禽廢水中的重金屬固定化，避免重金屬進入食物鏈危害人類健康。

3.通過本方法處理畜禽廢水，畜禽廢水中氮、磷等營養(yǎng)元素可循環(huán)利用3-10次，進而生物量和生物原油增值3-10倍。

4.產生了大量生物原油，改善環(huán)境的同時獲得了增值能源。

附圖說明

圖1為本發(fā)明畜禽廢水環(huán)境增值利用的方法工藝流程示意圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的闡述和說明，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。

如圖1所示，一種畜禽廢水環(huán)境增值利用的方法，包括如下步驟：

1)將畜禽廢水經絮凝沉淀使其澄清，再進行過濾，去除廢水中的懸浮物，增加透光率，進而得到經過濾的畜禽廢水，其中過濾的方式包括超濾和納濾。

對經過濾的畜禽廢水進行稀釋，其中，經過濾的畜禽廢水占稀釋后溶液的總體積的5～10％。

將稀釋后的溶液放置于微藻培養(yǎng)池中，將馴化后的微藻接種于所述溶液中，光照條件下在微藻培養(yǎng)池中培養(yǎng)。

其中，畜禽廢水來源場所包括養(yǎng)雞場、養(yǎng)豬場、奶牛場的養(yǎng)殖廢水和沼氣站的厭氧發(fā)酵液，畜禽廢水類型包括畜禽糞尿、沖洗廢水和畜禽糞污發(fā)酵液中的至少一種。

2)微藻培養(yǎng)：用naoh或hcl調節(jié)微藻培養(yǎng)池中溶液的ph至7.1，至生物量達到0.5～5g/l時，收獲微藻，將收獲的微藻脫水濃縮，并調節(jié)含水率至75～90％。

其中，微藻包括小球藻、螺旋藻、微擬球藻、杜氏鹽藻、光合細菌和混合藻的其中一種。

微藻脫水濃縮方式包括膜濾、離心、絮凝。

3)水熱液化：將得到的微藻加入水熱液化反應釜中進行水熱液化，水熱液化過程中加壓加熱并攪拌。初始壓強為0～2.5mpa，攪拌器轉速為100～800rpm，反應溫度為200～370℃，滯留時間為0～120min。反應完畢冷卻后收集氣相產物，并打開水熱液化反應釜，氣相產物中co2占氣相產物總質量的90％以上，將氣相產物通入步驟2中的微藻培養(yǎng)池補充co2，循環(huán)利用，為微藻光合作用提供碳源。

其中，所述水熱液化反應釜為間歇式反應釜、半連續(xù)式反應釜或連續(xù)式反應釜。

4)液態(tài)產物分離：將液態(tài)混合物產物過濾分離得到粗油和水相產物，其中，

41)使用有機溶劑溶解粗油，得到生物原油，生物原油改性提質后可用作燃料和提取化學品。粗油被溶解后剩余的殘渣即為固體殘渣，其中含有cu、cr、pb等，固體殘渣可進行重金屬固定化及資源化處理。

其中，所述產物分離方式包括但不限于過濾、萃取、蒸餾、離心等。

有機溶劑包括但不限于丙酮、甲苯、二氯甲烷等。

得到的生物原油熱值為30～40mj/kg，可通過改性提質生產運輸燃料和提取化學品。

42)得到的水相產物為水熱液化廢水，水熱液化廢水中，總氮tn含量為4000～15000mg/l，總磷tp含量為300～10000mg/l，氮磷資源都是從微藻中轉化得到的。

水熱液化廢水被作為營養(yǎng)液通入步驟2中的微藻培養(yǎng)池中補充氮、磷等營養(yǎng)物質，循環(huán)利用。其中，水熱液化廢水通入微藻培養(yǎng)池中與畜禽廢水混合，調節(jié)微藻培養(yǎng)池中水質總氮tn和總磷tp濃度分別至200～1000mg/l和20～500mg/l，重復步驟2)～4)，畜禽廢水中氮、磷等營養(yǎng)元素可通過水熱液化廢水再次補充氮、磷等營養(yǎng)物質而被循環(huán)利用3-10次，進而生物量和生物原油增值3-10倍。

本發(fā)明實施例中所用的水熱液化反應釜為間歇式反應釜(4593/ht，100ml，parr，usa)，初始壓力0～2.5mpa，反應溫度為220～350℃。

實施例1

(1)雞糞沼液經絮凝沉淀后澄清，再使用uf(超濾)膜進行超濾，去除廢水中的懸浮物，增加透光率，進而得到經過濾的雞糞沼液。

對經過濾的雞糞沼液進行稀釋，其中，經過濾的雞糞沼液占稀釋后溶液的總體積的5～10％。

將稀釋后的溶液放置于微藻培養(yǎng)池中，將馴化后的小球藻接種于溶液中，光照條件下在微藻培養(yǎng)池中培養(yǎng)。

(2)在微藻培養(yǎng)池中培養(yǎng)至生物量為2g/l時收獲小球藻，用hcl調節(jié)培養(yǎng)池中水的ph至7.1，收獲后調節(jié)微藻含水率至80±0.2％，為泥狀。

(3)取50ml微藻泥加入100ml水熱液化反應釜中，密封好反應釜。反應釜初始壓強為2mpa，攪拌器轉速為400rpm，將反應釜加熱至290～320℃，保持0～60min，之后停止加熱，反應釜冷卻至室溫后，首先收集氣體，然后打開反應釜，氣相產物中co2占氣相產物總質量的90％以上，通入微藻培養(yǎng)池補充co2，循環(huán)利用，為微藻光合作用提供碳源。

(4)用燒杯收集液態(tài)混合物，通過慢速定性濾紙抽濾將液態(tài)混合物分離得到粗油和水熱液化廢水：

a.用丙酮溶解粗油，并過濾分離固體殘渣。生物原油產率為30～39.2％，固體殘渣產率為12.35～23.2％。固體殘渣中cu含量約為0.098～0.106mg/g。

b.水熱液化廢水總氮tn含量為13000～15000mg/l，總磷tp含量為1200～2500mg/l。產生的水熱液化廢水循環(huán)返回微藻培養(yǎng)池中，與微藻培養(yǎng)池中的雞糞沼液混合，調節(jié)混合后的培養(yǎng)池中液體的總氮tn和總磷tp濃度分別至800±10mg/l和100±10mg/l，重復步驟2)～4)，繼續(xù)培養(yǎng)小球藻，以此循環(huán)往復，雞糞沼液中氮、磷等營養(yǎng)元素可通過水熱液化廢水再次補充氮、磷等營養(yǎng)物質而被循環(huán)利用9～10次，進而生物量和生物原油增值9～10倍。

實施例2

(1)養(yǎng)豬場水沖糞廢水經絮凝沉淀使其澄清，再通過超濾，去除廢水中的懸浮物，增加透光率，進而得到經過濾的養(yǎng)豬場水沖糞廢水。

對經過濾的養(yǎng)豬場水沖糞廢水進行稀釋，其中，經過濾的養(yǎng)豬場水沖糞廢水占稀釋后溶液的總體積的5～6％。

將稀釋后的溶液放置于微藻培養(yǎng)池中，將馴化后的螺旋藻接種于溶液中，光照條件下在微藻培養(yǎng)池中培養(yǎng)。

(2)在微藻培養(yǎng)池中培養(yǎng)至生物量為3.5g/l時收獲螺旋藻，用naoh調節(jié)溶液ph至7.1，收獲后調節(jié)微藻含水率至85±0.2％，為泥狀。

(3)取45ml微藻泥加入100ml反應釜中，密封好水熱液化反應釜。反應釜初始壓強為1.5mpa，攪拌器轉速為350rpm，將反應釜加熱至220～290℃，保持30min，之后停止加熱，反應釜冷卻至室溫后，首先收集氣體，然后打開反應釜，氣相產物中co2占氣相產物總質量的90％以上，通入微藻培養(yǎng)池補充co2，循環(huán)利用，為微藻光合作用提供碳源。

(4)用燒杯收集液態(tài)混合物。通過慢速定性濾紙抽濾將液態(tài)混合物分離得到粗油和水熱液化廢水：

a.用甲苯溶解粗油，并過濾分離固體殘渣。生物原油產率為24.3～26.2％，固體殘渣產率為18.35～20.2％。固體殘渣中cu含量約為0.056～0.070mg/g，cr含量為0.010～0.016mg/g。

b.水熱液化廢水總氮tn為10000～11000mg/l，總磷tp為500～700mg/l。產生的水熱液化廢水循環(huán)返回微藻培養(yǎng)池中，與微藻培養(yǎng)池中的畜禽豬場廢水混合，調節(jié)混合后的培養(yǎng)池中液體的總氮tn和總磷tp濃度分別至500±10mg/l和60±10mg/l，重復步驟2)～4)，繼續(xù)培養(yǎng)螺旋藻，以此循環(huán)往復，豬場水沖糞廢水中氮、磷等營養(yǎng)元素可通過水熱液化廢水再次補充氮、磷等營養(yǎng)物質而被循環(huán)利用3～4次，進而生物量和生物原油增值3～4倍。

實施例3

(1)養(yǎng)豬場水泡糞廢水經絮凝沉淀使其澄清，再通過納濾，去除廢水中的懸浮物，增加透光率，進而得到經過濾的養(yǎng)豬場水泡糞廢水。

對經過濾的養(yǎng)豬場水泡糞廢水進行稀釋，其中，經過濾的養(yǎng)豬場水泡糞廢水占稀釋后溶液的總體積的6-7％。

將稀釋后的溶液放置于微藻培養(yǎng)池中，將馴化后的杜氏鹽藻接種于溶液中，光照條件下在微藻培養(yǎng)池中培養(yǎng)。

(2)在微藻培養(yǎng)池中培養(yǎng)至生物量為1.2g/l時收獲杜氏鹽藻，用hcl調節(jié)培養(yǎng)池中溶液ph至7.1，收獲后調節(jié)微藻含水率至90±0.2％，為泥狀。

(3)取60ml微藻泥加入100ml水熱液化反應釜中，密封好反應釜。反應釜初始壓強為0.5mpa，攪拌器轉速為400rpm，將反應釜加熱至290～320℃，保持10～60min，之后停止加熱反應釜冷卻至室溫后，首先收集氣體，然后打開反應釜，氣相產物中co2占氣相產物總質量的90％以上，通入微藻培養(yǎng)池補充co2，循環(huán)利用，為微藻光合作用提供碳源。

(4)用燒杯收集液態(tài)混合物通過慢速定性濾紙抽濾將液態(tài)混合物分離得到粗油和水熱液化廢水：

a.用甲苯溶解粗油，并過濾分離固體殘渣。生物原油產率為17.6～19.3％，固體殘渣產率為20.25～23.82％。固體殘渣中cu含量約為0.156～0.172mg/g；

b.水熱液化廢水總氮tn為7000～9000mg/l，總磷tp為300～500mg/l。產生的水熱液化廢水循環(huán)返回微藻培養(yǎng)池中，與微藻培養(yǎng)池中的水泡糞廢水混合，調節(jié)混合后的培養(yǎng)池中液體總氮tn和總磷tp濃度分別至900±10mg/l和200±10mg/l，重復步驟2)～4)，繼續(xù)培養(yǎng)杜氏鹽藻，以此循環(huán)往復，養(yǎng)豬場水泡糞廢水中氮、磷等營養(yǎng)元素可通過水熱液化廢水再次補充氮、磷等營養(yǎng)物質而被循環(huán)利用5～6次，進而生物量和生物原油增值5～6倍。

實施例4

(1)豬糞發(fā)酵液經絮凝沉淀使其澄清，再通過納濾，去除廢水中的懸浮物，增加透光率，進而得到經過濾的豬糞發(fā)酵液。

對經過濾的豬糞發(fā)酵液進行稀釋，其中，經過濾的豬糞發(fā)酵液占稀釋后溶液的總體積的8-9％。

將稀釋后的溶液放置于微藻培養(yǎng)池中，將馴化后的混合微藻(光合細菌、微藻、水生植物等)接種于溶液中，光照條件下在微藻培養(yǎng)池中培養(yǎng)。

(2)用hcl調節(jié)培養(yǎng)池中溶液ph至7.1，培養(yǎng)至生物量為4.5g/l時收獲混合藻，收獲后調節(jié)微藻含水率至75±0.1％，為泥狀。

(3)取40ml微藻泥加入100ml超臨界反應釜中，密封好反應釜。反應釜初始壓強為2.5mpa，攪拌器轉速為700rpm，將反應釜加熱至330～360℃，保持5～10min，之后停止加熱。反應釜冷卻至室溫后，首先收集氣體，然后打開反應釜，氣相產物中co2占氣相產物總質量的90％以上，通入微藻培養(yǎng)池補充co2，循環(huán)利用，為微藻光合作用提供碳源。

(4)用燒杯收集液態(tài)混合物。通過慢速定性濾紙抽濾將液態(tài)混合物分離得到粗油和水熱液化廢水：

a.用丙酮溶解粗油，并過濾分離固體殘渣。生物原油產率為18.3～21.2％，固體殘渣產率為22.35～23.23％。固體殘渣中cu含量約為0.026～0.050mg/g；

b.水熱液化廢水總氮tn為4000～5000mg/l，總磷tp為1200～1500mg/l。產生的水熱液化廢水循環(huán)返回微藻培養(yǎng)池中，與微藻培養(yǎng)池中的豬糞發(fā)酵液混合，調節(jié)混合后的培養(yǎng)池中液體總氮tn和總磷tp濃度分別至300±10mg/l和20±1mg/l，重復步驟2)～4)，繼續(xù)培養(yǎng)混合微藻，以此循環(huán)往復，豬糞發(fā)酵液中氮、磷等營養(yǎng)元素可通過水熱液化廢水再次補充氮、磷等營養(yǎng)物質而被循環(huán)利用6～7次，進而生物量和生物原油增值6～7倍。

實施例5

(1)奶牛場廢水經絮凝沉淀使其澄清，再通過超濾，去除廢水中的懸浮物，增加透光率，進而得到經過濾的奶牛場廢水。

對經過濾的奶牛場廢水進行稀釋，其中，經過濾的奶牛場廢水占稀釋后溶液的總體積的5-7％。

將稀釋后的溶液放置于微藻培養(yǎng)池中，將馴化后的混合藻種接種于溶液中，該混合藻種篩選自牛場附近水塘，光照條件下在微藻培養(yǎng)池中培養(yǎng)。

(2)用hcl調節(jié)培養(yǎng)池中水的ph至7.1，培養(yǎng)至生物量為2g/l時收獲混合藻。收獲后調節(jié)微藻含水率至90±10％，為泥狀。

(3)取800ml微藻泥加入1800ml反應釜中，密封好反應釜。反應釜初始壓強為1.0mpa，攪拌器轉速為750rpm，將反應釜加熱至230～250℃，保持90～120min，之后停止加熱。反應釜冷卻至室溫后，首先收集氣體，然后打開反應釜，氣相產物中co2占氣相產物總質量的90％以上，通入微藻培養(yǎng)池補充co2，循環(huán)利用，為微藻光合作用提供碳源。

(4)用燒杯收集液態(tài)混合物，通過慢速定性濾紙抽濾將液態(tài)混合物分離得到粗油和水熱液化廢水：

a.用乙醚溶解粗油，并過濾分離固體殘渣。生物原油產率為32.6～38.4％，固體殘渣產率為13.55～15.23％。固體殘渣中cu含量約為0.189～0.195mg/g；

b.水熱液化廢水總氮tn為4000～6000mg/l，總磷tp為2200～2500mg/l。產生的水熱液化廢水循環(huán)返回微藻培養(yǎng)池中，與微藻培養(yǎng)池中的奶牛場廢水混合，調節(jié)混合后的培養(yǎng)池中液體總氮tn和總磷tp濃度分別至800±10mg/l和480±10mg/l，重復步驟2)～4)，繼續(xù)培養(yǎng)混合藻，以此循環(huán)往復，奶牛場廢水中氮、磷等營養(yǎng)元素可通過水熱液化廢水再次補充氮、磷等營養(yǎng)物質而被循環(huán)利用4～5次，進而生物量和生物原油增值4～5倍。