本發(fā)明屬于水中高氯酸鹽處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及碳納米管復(fù)合膜電極sn@cnts的制備，并應(yīng)用于電化學(xué)還原去除廢水中高氯酸鹽的方法。

背景技術(shù)：

高氯酸鹽是一種新興的無(wú)機(jī)污染物，作為氧化劑在火箭推進(jìn)劑、炸藥、煙火制造等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。伴隨著大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)、使用和人類(lèi)的不加節(jié)制地直接排放，大量高氯酸鹽進(jìn)入到水體中。由于高氯酸鹽的水溶性高、擴(kuò)散速度快，在環(huán)境中能夠很快地遷移，而且在自然條件下很難降解，因而造成了大范圍的高氯酸鹽污染。

溶解于水中的高氯酸鹽會(huì)通過(guò)飲用等渠道進(jìn)入人體，這是高氯酸鹽危害人體健康的主要途徑。由于高氯酸根的電荷和離子半徑與碘離子非常接近，能夠阻礙甲狀腺對(duì)碘離子的吸收，擾亂人體正常的新陳代謝。美國(guó)是最先發(fā)現(xiàn)高氯酸鹽危害的國(guó)家，美國(guó)環(huán)保署公布的飲用水中高氯酸鹽的參考安全標(biāo)準(zhǔn)為24.5μg/l。我國(guó)對(duì)高氯酸鹽污染的研究尚處于起始階段，衡陽(yáng)和南昌作為我國(guó)最大的兩個(gè)煙花產(chǎn)地，其飲用水中高氯酸鹽的濃度分別高達(dá)31.4±21.3ug/l和8.44±6.18ug/l。在北京地區(qū)的以地下水為飲用水源的水廠中，高氯酸鹽的檢出率達(dá)到了100％，濃度高達(dá)30.7ug/l，因此我國(guó)也面臨著嚴(yán)峻的高氯酸鹽污染問(wèn)題。

目前去除水中高氯酸鹽的方法主要有生物法、離子交換法、化學(xué)還原法。生物法是在厭氧條件下，利用微生物產(chǎn)生的一種特殊的酶，降低clo4^-還原所需的活化能，使其成為新陳代謝的電子受體而被降解還原。但是處理過(guò)程中需要添加有機(jī)物(甲烷、乳酸等)或h2做電子供體，會(huì)增加處理費(fèi)用并帶來(lái)操作危險(xiǎn)，而且大量的有機(jī)物的投加會(huì)帶來(lái)二次污染，需要較長(zhǎng)的修復(fù)時(shí)間。另外，廢水處理后里面含有的微生物如果不能得到有效處理還會(huì)帶來(lái)健康風(fēng)險(xiǎn)。在離子交換法中，大多數(shù)樹(shù)脂的選擇性不強(qiáng)，在處理低濃度的高氯酸鹽廢水時(shí)，硝酸根、硫酸根等競(jìng)爭(zhēng)離子的存在會(huì)嚴(yán)重影響處理效果。此外，由于clo4^-和離子交換樹(shù)脂的結(jié)合作用較強(qiáng)，吸附的clo4^-不易被脫落下來(lái)，所以樹(shù)脂再生困難。且該方法只是起到將高氯酸鹽富集的作用，樹(shù)脂洗脫液中含有的高濃度的高氯酸鹽仍需進(jìn)一步處理?；瘜W(xué)還原發(fā)是利用較強(qiáng)的還原劑與clo4^-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其還原去除。該方法需要外加催化劑，容易帶來(lái)二次污染，而且條件苛刻，不易控制。

電化學(xué)還原法是在一定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)一系列的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)將clo4^-轉(zhuǎn)化為cl^-，從而得到去除。該方法操作方便、條件溫和、便于控制，不需要添加化學(xué)試劑，沒(méi)有二次污染，是一種環(huán)境友好型技術(shù)。電化學(xué)還原法中，起關(guān)鍵作用的是電極，因此要對(duì)高氯酸鹽取得較好的電還原效果，必須發(fā)明有效的電極。碳納米管由于具有巨大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電性能，被廣泛用到電極材料中。金屬電極對(duì)高氯酸鹽的電化學(xué)還原具有一定的效果，其中錫的效果較好，而且還具有無(wú)害、廉價(jià)易得的特點(diǎn)。本發(fā)明采用碳納米管作為基底材料，負(fù)載單質(zhì)錫作催化劑制成復(fù)合材料，作為電化學(xué)還原處理高氯酸鹽的陰極材料，相關(guān)的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)還原去除水體中高氯酸鹽的方法。選用碳納米管作為基底材料，首先對(duì)碳納米管進(jìn)行硝酸酸化，然后負(fù)載單質(zhì)錫作為催化劑，制成復(fù)合材料sn@cnts，真空抽濾制成膜電極。將sn@cnts膜電極裝在過(guò)濾式電化學(xué)反應(yīng)器中，作為電化學(xué)反應(yīng)的陰極，外接直流電源，通過(guò)蠕動(dòng)泵將高氯酸鹽廢水泵入反應(yīng)器，高氯酸根在陰極得電子被還原為氯離子而達(dá)到去除的目的。

一種電化學(xué)還原去除水體中高氯酸鹽的方法，具體過(guò)程如下：

(1)硝酸酸化碳納米管：將1～5g碳納米管置于三口燒瓶中，加入300～500ml濃硫酸，磁力攪拌，在水浴鍋內(nèi)50～120℃回流處理2～24h后停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。用ptfe膜對(duì)碳納米管的酸化溶液進(jìn)行真空抽濾，大量蒸餾水沖洗，直到濾液ph為中性，將沖洗過(guò)的碳納米管在烘箱中于60℃干燥備用。

(2)在硝酸酸化的碳納米管上，采用化學(xué)還原法負(fù)載錫作為催化劑，制成復(fù)合材料sn@cnts，真空抽濾制成膜電極：向5～15mg硝酸酸化的碳納米管中加入10～30ml蒸餾水，超聲，使碳納米管分散均勻。待碳納米管混合液自然冷卻至室溫后，加入5～200mgsncl2·2h2o，加蒸餾水到100～150ml，磁力攪拌1～2h，加入50～100mgnabh4，繼續(xù)磁力攪拌2～3h，然后將混合物真空抽濾到孔徑為1～5um的ptfe膜上，大量蒸餾水清洗，制得sn@cnts膜電極。

sn@cnts膜電極如圖1所示。直徑5～100mm，厚度約為5～200um。這樣可以保證當(dāng)廢水流過(guò)膜電極時(shí)，能夠與膜材料充分接觸反應(yīng)。

(3)電化學(xué)反應(yīng)器的構(gòu)建與運(yùn)行：采用過(guò)濾式電化學(xué)反應(yīng)器，將sn@cnts膜電極裝入反應(yīng)器內(nèi)，將鈦環(huán)緊壓在膜電極上作為接線柱連接電源的負(fù)極，構(gòu)成反應(yīng)器的陰極，陽(yáng)極為多孔鍍釕鈦板，陰陽(yáng)兩極間用密封橡膠墊圈隔開(kāi)，如圖2所示。設(shè)定外接直流電壓為1～3v，用蠕動(dòng)泵將含有1～10mg/l的clo4^-的高氯酸鹽廢水以0.1～1ml/min的速度泵入反應(yīng)器。高氯酸鹽在陰極得電子被還原為氯離子而得到去除，反應(yīng)式如下：

clo4^-+8h⁺+8e→cl^-+4h2o(1)

同現(xiàn)存高氯酸鹽處理技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)。

(1)一種電化學(xué)還原去除廢水中高氯酸鹽的方法，選用硝酸酸化的碳納米管作為陰極基底材料，采用化學(xué)還原法在碳納米管上負(fù)載錫單質(zhì)制成復(fù)合材料sn@cnts，可以充分結(jié)合錫和碳納米管的優(yōu)良性能，發(fā)揮協(xié)同作用，提高高氯酸鹽的還原速度。材料合成方法簡(jiǎn)單，無(wú)毒無(wú)害。

(2)使用過(guò)濾式電化學(xué)反應(yīng)器，讓廢水穿過(guò)膜電極，充分利用電極材料的內(nèi)部空間，提高傳質(zhì)效率。

(3)高氯酸鹽的電還原產(chǎn)物為氯離子，不產(chǎn)生二次污染。

附圖說(shuō)明：

圖1為膜電極實(shí)物圖。

sn@cnts膜電極，直徑約為35mm，厚度約為50um。樣可以保證當(dāng)廢水流過(guò)膜電極時(shí)，能夠與膜材料充分接觸反應(yīng)。

圖2為過(guò)濾式電化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

圖3為實(shí)施例1中碳納米管和sn@cnts膜電極不同電壓下對(duì)高氯酸鹽的去除效果

圖4為實(shí)施例2中用不同質(zhì)量的sncl2·2h2o合成的sn@cnts膜電極對(duì)高氯酸鹽的去除效果

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取1g碳納米管放于三口燒瓶中，加入500ml濃硫酸，磁力攪拌，70℃下回流處理12h，自然冷卻至室溫。用孔徑為5um的ptfe濾膜對(duì)碳納米管的酸化溶液進(jìn)行真空抽濾，并用大量蒸餾水沖洗，直到濾液ph為中性，將沖洗過(guò)的碳納米管在烘箱中于60℃烘干。

稱取15mg硝酸處理的碳納米管，加入30ml蒸餾水，超聲分散。待碳納米管混合液自然冷卻至室溫后，加入50mgsncl2·2h2o，加蒸餾水到100ml，磁力攪拌1h，加入100mgnabh4，繼續(xù)磁力攪拌2h，然后將混合物真空抽濾到ptfe膜上，大量蒸餾水清洗，制得sn@cnts膜電極。

向15mg硝酸酸化的碳納米管中加入30ml二甲基亞砜，超聲分散，待分散液自然冷卻至室溫后，將碳納米管真空抽濾到ptfe膜上。分別用100ml無(wú)水乙醇，100ml體積比為1∶1的無(wú)水乙醇和水的混合溶液，250ml去離子水對(duì)抽好的碳納米管膜進(jìn)行沖洗，制得碳納米管膜電極。

將膜電極裝入反應(yīng)器內(nèi)，將鈦環(huán)緊壓在膜電極上作為接線柱連接電源的負(fù)極，構(gòu)成反應(yīng)器的陰極，固定陽(yáng)極為多孔鍍釕鈦板，外接直流電源，用蠕動(dòng)泵將實(shí)驗(yàn)室配置的clo4^-濃度為10mg/l高氯酸鹽廢水以0.2ml/min的速度泵入反應(yīng)器。

(1)電壓設(shè)置為0v：當(dāng)以硝酸酸化的碳納米管膜電極作為陰極時(shí)，運(yùn)行一個(gè)小時(shí)，高氯酸鹽的去除率為16％；當(dāng)以sn@cnts膜電極作為陰極時(shí)，運(yùn)行一個(gè)小時(shí)，高氯酸鹽的去除率為12％，去除效果只有碳納米管電極的75％。

(2)電壓設(shè)置為3v，當(dāng)以硝酸酸化的碳納米管膜電極作為陰極時(shí)，運(yùn)行一個(gè)小時(shí)，高氯酸鹽的去除率為30％，比0v時(shí)提高了87％；當(dāng)以sn@cnts膜電極作為陰極時(shí)，運(yùn)行一個(gè)小時(shí)，高氯酸鹽的去除率為70％，比0v時(shí)提高了483％，相對(duì)于碳納米管電極加3v電壓時(shí)提高了133％。

上述結(jié)果如圖3所示。

實(shí)施例2

實(shí)驗(yàn)中所用設(shè)備、實(shí)驗(yàn)過(guò)程與例1相同，設(shè)置電壓為3v，sn@cnts膜電極作陰極，合成方法如例1，合成復(fù)合材料時(shí)碳納米管的質(zhì)量都是15mg，不同之處在于sncl2·2h2o的質(zhì)量不同。

(1)sncl2·2h2o的質(zhì)量為20mg合成sn@cnts膜電極，運(yùn)行一個(gè)小時(shí)，高氯酸鹽的去除率為28％，和碳納米管膜電極效果相當(dāng)。

(2)sncl2·2h2o的質(zhì)量為50mg合成的sn@cnts膜電極，運(yùn)行一個(gè)小時(shí)，高氯酸鹽的去除率為70％，相對(duì)于碳納米管電極提高了133％。

(3)sncl2·2h2o的質(zhì)量為100mg合成的sn@cnts膜電極，運(yùn)行一個(gè)小時(shí)，高氯酸鹽的去除率為45％，相對(duì)于純的碳納米管電極提高了50％。

上述結(jié)果如圖4所示。