本發(fā)明屬于飲用水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種臭氧催化氧化去除氯化消毒副產(chǎn)物三氯乙醛的方法。

背景技術(shù)：

氯(含次氯酸鈉)仍是目前飲用水處理中使用比例最高的消毒劑，氯消毒在保障飲用水微生物安全性的同時，能夠與飲用水中的有機(jī)物反應(yīng)，生成多種氯化消毒副產(chǎn)物。目前已發(fā)現(xiàn)的氯化消毒副產(chǎn)物有700余種，對人體健康構(gòu)成嚴(yán)重危害。鹵乙醛是繼三鹵甲烷和鹵乙酸之后的第三大類消毒副產(chǎn)物，其中三氯乙醛在我國飲用水處理中占總鹵乙醛的25～48％，是主要的鹵代乙醛副產(chǎn)物。目前，國際上只有我國、澳大利亞和日本將三氯乙醛納入國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中，限值分別為10、100和20μg/l，其中日本為非強(qiáng)制性執(zhí)行指標(biāo)，可見我國國標(biāo)在某些指標(biāo)上對飲用水水質(zhì)提出更高更嚴(yán)格的要求。

由于單獨的o3氧化存在溶解度低、在水中不穩(wěn)定、制造成本高、與有機(jī)物反應(yīng)慢、氧化不徹底等問題，因而限制了單獨o3氧化在水處理中的應(yīng)用，而o3與h2o2、tio2等催化劑聯(lián)用，形成臭氧催化氧化體系，o3與催化劑反應(yīng)過程中可產(chǎn)生較多的羥基自由基(·oh)，·oh氧化性遠(yuǎn)大于o3，對水中有機(jī)物的氧化無選擇性，可與水中幾乎所有有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化速率快，氧化徹底，中間產(chǎn)物生成較少。而以臭氧為核心的臭氧催化氧化技術(shù)因其具有成本較低，反應(yīng)易控制等優(yōu)點，近年來受到越來越廣泛的關(guān)注。

因此，為解決飲用水中氯化消毒副產(chǎn)物問題，采用臭氧催化氧化降解去除，氧化程度高，不產(chǎn)生二次污染，對飲用水水質(zhì)的提高具有重要意義。

現(xiàn)有技術(shù)存在的主要技術(shù)問題及缺陷：缺乏氯化消毒副產(chǎn)物三氯乙醛的控制措施，臭氧催化氧化對三氯乙醛的降解去除為飲用水中三氯乙醛問題的解決提供出路。

另外，現(xiàn)有技術(shù)cn104445096a提供了一種三氯乙醛廢硫酸凈化的方法。該方法以臭氧為氧化劑，在常溫下通入臭氧0.5～2.5h，對廢硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有機(jī)物進(jìn)行氧化，經(jīng)臭氧氧化后可得含醛量符合用于生產(chǎn)磷肥或無機(jī)鹽的硫酸標(biāo)準(zhǔn)。該方案主要針對三氯乙醛廢硫酸中三氯乙醛的氧化降解，其特點是原液中三氯乙醛濃度含量高、原液物理化學(xué)性質(zhì)極端(為強(qiáng)酸性)、目標(biāo)三氯乙醛濃度高(為20mg/l)，這與飲用水處理過程中相差甚大，飲用水處理過程中三氯乙醛濃度很低(μg/l級別)，因此，該方法對飲用水中三氯乙醛消毒副產(chǎn)物控制并無顯著指導(dǎo)作用。需針對飲用水處理中三氯乙醛消毒副產(chǎn)物的特點，進(jìn)一步探索更加有效的解決方案。

現(xiàn)有技術(shù)cn104445096a一種三氯乙醛廢硫酸凈化的方法。該方法添加廢硫酸重量1.0～25wt％的鈣基或鈉基膨潤土或活性白土為吸附劑，在常溫下攪拌0.5～3.0h，對廢硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有機(jī)物進(jìn)行吸附，吸附結(jié)束后進(jìn)行固液分離，可得含醛量符合要求的硫酸。膨潤土經(jīng)過300～400℃焙燒再生后可重復(fù)使用。該方法工序復(fù)雜，材料成本高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種臭氧催化氧化去除氯化消毒副產(chǎn)物三氯乙醛的方法，包括以下步驟：在三氯乙醛溶液中投加臭氧(o3)、過氧化氫(h2o2)和二氧化鈦(tio2)。該方法具體包括以下步驟：

(1)采用ph＝7的磷酸鹽緩沖溶液配置50μg/l的三氯乙醛溶液；

通過大量的實驗優(yōu)選調(diào)節(jié)酸堿度調(diào)到ph＝7，一方面避免溶液酸堿度對三氯乙醛降解過程的影響，另一方面，使該溶液酸堿度盡量與實際水處理過程相近。

通過大量的實驗優(yōu)選配置為50μg/l的三氯乙醛溶液，因南方某市主要水庫原水，在保證足夠加氯量、足夠反應(yīng)時間條件下，其與氯消毒劑反應(yīng)生成三氯乙醛濃度最大一般不超過50μg/l，調(diào)節(jié)到該濃度可模擬水處理過程中最不利情況下對三氯乙醛的氧化降解。

(2)將三氯乙醛溶液放置在避光密閉容器中；

通過大量的實驗優(yōu)選避光封閉放置，由于三氯乙醛溶解于水中，具有一定的揮發(fā)性，且光照對三氯乙醛的降解有一定的影響。為避免光照及三氯乙醛本身的揮發(fā)對臭氧催化氧化對三氯乙醛降解的影響，應(yīng)將三氯乙醛溶液放置在避光封閉容器內(nèi)。若不避光封閉放置，外界光照可能會導(dǎo)致三氯乙醛光解，同時，光照也可能與二氧化鈦催化劑相互作用，對試驗影響較大。

(3)將容器放置在磁力攪拌器上，設(shè)置轉(zhuǎn)速為200r/min；

由于該方法投加的是粉末狀的二氧化鈦，攪拌的目的是使溶液中臭氧、二氧化鈦與三氯乙醛溶液充分混合。若不用該攪拌方法和速度，只要能使溶液中各藥劑充分混合亦可。

(4)將臭氧(o3)、過氧化氫(h2o2)、二氧化鈦(tio2)投加到容器中，反應(yīng)時間為120min。

通過大量的實驗選擇臭氧(o3)、過氧化氫(h2o2)、二氧化鈦(tio2)的組合，使之起到協(xié)同作用。臭氧與過氧化氫屬于高級氧化，而臭氧與二氧化鈦屬于非均相催化氧化，二者均能產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，氧化性遠(yuǎn)高于單獨臭氧及過氧化氫，從而徹底氧化水中三氯乙醛。將三種藥劑組合可使高級氧化與非均相催化氧化量中過程相結(jié)合，使得產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而進(jìn)一步提高對水中三氯乙醛的氧化降解。

優(yōu)選，當(dāng)三氯乙醛的濃度按50μg/l計時，臭氧(o3)的投加量優(yōu)選為150mg/l；優(yōu)選h2o2/o3摩爾比為0.5-1；優(yōu)選tio2投加量為50-150mg/l。實現(xiàn)了三氯乙醛去除率達(dá)到95％以上。

特別優(yōu)選為，1.5mg/lo3，h2o2/o3摩爾比0.5，tio2投加量150mg/l。

當(dāng)o3投加量1.5mg/l，h2o2/o3投加摩爾比0.5，tio2投加量150mg/l時去除率最高，為99.56％。該方法綠色環(huán)保，不產(chǎn)生二次污染，對氯化消毒副產(chǎn)物三氯乙醛幾乎能夠全部去除。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果包括：

該方法克服了單純臭氧氧化氧化不徹底的問題，產(chǎn)生的·oh氧化性極強(qiáng)，幾乎能夠去除水體中所有的氯化消毒副產(chǎn)物三氯乙醛，為三氯乙醛控制提供一種解決方案。

具體實施方式

下面通過具體實例說明本發(fā)明的實現(xiàn)途徑，但本發(fā)明不局限于此。

為解決目前氯化消毒副產(chǎn)物三氯乙醛控制技術(shù)缺乏、o3氧化存在氧化徹底的問題，采用o3、h2o2、tio2復(fù)合氧化構(gòu)成o3催化氧化體系對水中的三氯乙醛進(jìn)行降解。

分別以o3投加量(0.5、1.0、1.5mg/l)、h2o2/o3(0.2、0.5、1.0)摩爾比、tio2投加量(50、100、150mg/l)。以三氯乙醛去除率為試驗指標(biāo)，實驗方法及結(jié)果如表1所示。

表1實驗方法和結(jié)果

從上述結(jié)果可見，當(dāng)三氯乙醛的濃度按50μg/l計時，臭氧(o3)的投加量優(yōu)選為150mg/l；優(yōu)選h2o2/o3摩爾比為0.5-1；優(yōu)選tio2投加量為50-150mg/l。實現(xiàn)了三氯乙醛去除率達(dá)到95％以上，相對于o3/h2o2/tio2其他比例的復(fù)合催化效果有明顯提高。

當(dāng)o3投加量1.5mg/l，h2o2/o3投加摩爾比0.5，tio2投加量150mg/l時去除率最高，為99.56％，幾乎能去除所有的三氯乙醛。

由以上分析可知，運(yùn)用o3/h2o2/tio2復(fù)合催化氧化對氯化消毒副產(chǎn)物三氯乙醛進(jìn)行去除是可行的，幾乎能夠去除所有的三氯乙醛。該方法綠色環(huán)保，不產(chǎn)生二次污染，具有廣泛的應(yīng)用前景。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。