本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢水資源化技術，具體涉及一種通過將紡織廢水中的高濃度有機物轉化為亞微米級鈣基剛性材料的方法來實現(xiàn)紡織廢水的資源化處置。
背景技術：
：隨著我國聚酯化纖工業(yè)的迅速發(fā)展，堿減量技術已被廣泛應用于仿真絲、超細合成革等產(chǎn)品的生產(chǎn)中。滌綸纖維（pet）低溫下，在稀naoh溶液中無明顯化學作用，而在高濃度naoh溶液和較高溫度下，pet與naoh起水解反應生成對苯二甲酸鈉(ta-na)和乙二醇(eg)，使pet失重減量，水解減量一般在3.5％～30％，即有3.5％～30％的pet存在于堿水中。從滌綸織物上溶解剝離的pet進入水中，絕大部分以ta-na和eg的物態(tài)存在，少量以不同聚合度的低聚物存在。一般每萬米滌綸布減量排放廢水30~50噸，codcr濃度高達數(shù)萬mg/l，雖然該水量只占染整混合廢水的百分之幾到百分之十幾，但所排放的ta-na一項污染物就占總codcr的40％～78％，這部分廢水己成為目前紡織印染行業(yè)環(huán)保治理的難點和重點，因此，堿減量廢水應單獨預處理后再合并處理。聚酯行業(yè)常規(guī)的做法是先對廢水進行酸析預處理，去除ta-na，再進行生化處理，即采用物化一生化聯(lián)合處理工藝。酸析法去除堿減量廢水中ta-na是一條有效的辦法，但也主要存在兩方面的問題：（1）酸析處理的廢水codcr去除率有限，后續(xù)生化處理的負荷仍較大；（2）酸析回收的固廢ta純度差、顆粒細小、脫水性差，無回用價值，焚燒或填埋處理也容易造成二次污染。公開號為cn1935703的發(fā)明專利公開了一種從帶色堿減量廢水中回收對苯二甲酸的工藝，對堿減量工藝產(chǎn)生的濃稀兩股廢水分質處理，先采用脫色劑進行脫色，然后通過酸析法與膜法相結合，從堿減量廢水中回收對苯二甲酸，使廢水的codcr值降低50%~70%，便于后續(xù)的生化、物化處理。公開號為cn103755555的發(fā)明專利公開了一種用堿減量廢水殘渣生產(chǎn)精對苯二甲酸的裝置，通過從堿減量廢水中回收殘渣，同時把堿減量廢水殘渣轉變?yōu)榫珜Ρ蕉姿岙a(chǎn)品，使得堿減量廢水的codcr值去除率達75%左右。公開號為cn105731699的發(fā)明專利公開了一種資源再利用堿減量廢水中對苯二甲酸的方法。采用該方法回收的對苯二甲酸金屬鹽純度高，可用于橡塑制品的改性中；提取對苯二甲酸金屬鹽后的廢水后處理負荷降低，解決了處理費用及投資成本高的問題，環(huán)境效益和經(jīng)濟效益兼顧。該方法能使堿減量廢水的codcr值下降75％以上。采用以上方法處理后的堿減量廢水的codcr都有不同程度的降低。如果能完善堿減量廢水的處理工藝，使codcr值降低更多，同時制備出功能性更強的資源化利用產(chǎn)品，將進一步實現(xiàn)廢水的高值化、減量化處理。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種紡織廢水資源化制備亞微米級鈣基剛性材料的方法。采用此方法，不僅能使紡織廢水出水codcr值降低率在82%以上、可生化性提高；同時，結晶析出的亞微米級鈣基剛性材料可用于高分子聚合物，能夠更優(yōu)異地提高材料的加工性能和綜合力學性能。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過如下技術方案實現(xiàn)：本發(fā)明的一種紡織廢水資源化制備亞微米級鈣基剛性材料的方法，包括如下步驟：步驟一：調節(jié)廢水的ph值至10～11，加入堿式氯化鋁，在400-800rpm的轉速下攪拌3-10min，再在100-300rpm的轉速下慢速攪拌10-20min，懸浮液經(jīng)煤渣過濾，濾液再經(jīng)過活性炭過濾器，得到清液；步驟二：在清液中加入硫酸，調節(jié)ph至3.5-4.2，析出對苯二甲酸（ta），得到ta乳液；步驟三：ta乳液與氫氧化鈣漿料在超聲強化管式反應器中進行反應，出料經(jīng)固液分離，濾餅150℃烘干后可作為橡塑材料的功能性助劑使用，出水濾液進入生化處理系統(tǒng)，進一步處理達標后排放或回用。進一步地，ta與氫氧化鈣的摩爾比優(yōu)選為1:1~1:1.1。所述超聲波的施加頻率為55~75khz，功率為400~600w。本發(fā)明通過簡單、易行的方法，在對紡織廢水進行深度處理的同時，也資源化獲得亞微米級鈣基剛性材料。與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點：（1）超聲強化的作用下，硫酸酸析后的ta乳液與氫氧化鈣漿料之間的反應能降低，使得水中的ta鹽能較為充分地轉化為鈣基剛性材料析出，出水codcr的降低率達到82%以上；（2）超聲強化的作用下，硫酸酸析后的ta乳液與氫氧化鈣漿料能夠完全反應轉化為鈣基剛性材料；（3）酸析出的ta顆粒細小、乳液細膩，作為結晶反應的異相成核劑，同時在超聲強化作用下，制備出亞微米級鈣基剛性材料。附圖說明圖1為實施例1步驟二所得ta乳液的顯微鏡形貌。圖2為實施例1制備的鈣基剛性材料的xrd譜圖。圖3為實施例1制備的鈣基剛性材料的粒度分布曲線。圖4為對比例1步驟二所得ta乳液的顯微鏡形貌。圖5為對比例1制備的鈣基剛性材料的粒度分布曲線。具體實施方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。應該理解的是，這些實施例是本發(fā)明的闡釋和舉例，并不以任何形式限制本發(fā)明的范圍。實施例1步驟一：調節(jié)廢水的ph值至10，加入堿式氯化鋁，在400rpm的轉速下攪拌10min，再在100rpm的轉速下慢速攪拌20min，懸浮液經(jīng)煤渣過濾，濾液再經(jīng)過活性炭過濾器，得到清液。步驟二：在清液中加入硫酸，調節(jié)ph至3.5，析出對苯二甲酸（ta），得到ta乳液；步驟三：ta乳液與氫氧化鈣漿料在超聲強化管式反應器中進行反應，出料經(jīng)固液分離，濾餅150℃烘干后可作為橡塑材料的功能性助劑使用，出水濾液進入生化處理系統(tǒng)，進一步處理達標后排放或回用。所述ta與氫氧化鈣的摩爾比為1:1。所述超聲波的施加頻率為55khz，功率為400w。本實施例步驟二所制備ta乳液的顯微鏡形貌見圖1；采用試驗1的方法對步驟三的出水濾液進行codcr檢測，結果見表1；所制備鈣基剛性材料的粒度分布曲線見圖3；所制備鈣基剛性材料中氫氧化鈣含量的檢測采用試驗2的方法，結果見表2；產(chǎn)品的應用數(shù)據(jù)見表3。所制備鈣基剛性材料的xrd譜圖詳見圖2，與標準pdf卡片對比，可知所制備的鈣基剛性材料為無水對苯二甲酸鈣。實施例2實施例2與實施例1的區(qū)別在于：在步驟一中，調節(jié)廢水的ph值至11，加入堿式氯化鋁，在800rpm的轉速下攪拌3min，再在300rpm的轉速下慢速攪拌10min。在步驟二中，在清液中加入硫酸，調節(jié)ph至4.2。所述ta與氫氧化鈣的摩爾比為1:1.1。所述超聲波的施加頻率為75khz，功率為600w。采用試驗1的方法對步驟三的出水濾液進行codcr檢測，結果見表1。實施例3實施例3與實施例1的區(qū)別在于：在步驟一中，調節(jié)廢水的ph值至10.5，加入堿式氯化鋁，在600rpm的轉速下攪拌7min，再在200rpm的轉速下慢速攪拌15min。在步驟二中，在清液中加入硫酸，調節(jié)ph至4.0。所述ta與氫氧化鈣的摩爾比為1:1.05。所述超聲波的施加頻率為65khz，功率為500w。采用試驗1的方法對步驟三的出水濾液進行codcr檢測，結果見表1。對比例1對比例1與實施例1的區(qū)別在于：在步驟二中，使用精品ta配置乳液，確保與硫酸酸析的ta乳液的組分相同。本對比例步驟二所制備ta乳液的顯微鏡形貌見圖4；所制備鈣基剛性材料的粒度分布曲線見圖5。對比例2對比例2與實施例1的區(qū)別在于：在步驟三中，ta乳液與氫氧化鈣漿料在間歇式反應釜中，采用機械攪拌反應至終點。采用試驗1的方法對步驟三的出水濾液進行codcr檢測，結果見表1；所制備鈣基剛性材料中氫氧化鈣含量的檢測采用試驗2的方法，結果見表2。試驗1codcr值檢測方法按照標準hj828-2017的方法檢測水樣的codcr，并計算相應的codcr降低率，檢測結果見表1。試驗2產(chǎn)品中氫氧化鈣含量的檢測方法按照標準25572-2010的方法檢測鈣基剛性材料中氫氧化鈣的含量，檢測結果見表2。試驗3將實施例和對比例制得的鈣基剛性材料應用在輪胎胎面配方中，所用配方為：nr100、硬脂酸2、氧化鋅4，n22035、白炭黑8、si690.8、芳烴油5、防護蠟2、4010na1.5、硫磺1.2、nobs1.6、功能型助劑（變品種）10。在雙輥開煉機上，先將天然橡膠進行塑煉，然后加入各種助劑，得到混煉膠，然后在151℃下按正硫化時間進行硫化，得到硫化橡膠。按國家標準進行測試，所得性能見表3。表1codcr檢測結果項目實施例1實施例2實施例3對比例2進水codcr，mg/l17532175321753217532出水codcr，mg/l3051296330684769codcr降低率，%82.683.182.572.8從表1數(shù)據(jù)對比看出：采用本申請文件的方法處理后的紡織廢水的codcr值降低更高，均達到82%以上。表2產(chǎn)品中氫氧化鈣殘留量指標實施例1對比例2氫氧化鈣含量，%05.3分析表2數(shù)據(jù)可以看出：只有在超聲強化作用下，酸析所得ta乳液與氫氧化鈣漿料才能完全反應轉化為鈣基剛性材料。表3性能數(shù)據(jù)分析表2數(shù)據(jù)可以看出：雖然添加實施例1亞微米級鈣基剛性材料的膠料和添加對比例1微米級鈣基剛性材料的膠料具有相同的老化系數(shù)，但前者老化前后的性能遠好于后者。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書、說明書及其等效物界定。當前第1頁12