本發(fā)明涉及一種特別針對砷污染土壤的修復的修復劑及利用該砷污染土壤修復劑修復尤其是砷污染土壤的方法。

背景技術(shù)：

砷是一種銀灰色半金屬，自然界中主要以砷化合物存在。砷的化合物因其存在形態(tài)和價態(tài)不同而具有不同的毒性。常見的砷化合物有三氯化砷、三氧化二砷、五氧化二砷、砷酸、砷酸鈣等。

生活生產(chǎn)過程中，由于含砷化合物的大量使用，砷礦的開采和冶煉，采礦廢水的不合理排放，含砷廢棄礦渣的堆積，都使土壤受到不同程度的砷污染。土壤砷污染可通過水體和植物富集等作用危害人類的生存和健康。砷在土壤中主要以無機陰離子形態(tài)存在。土壤的理化性質(zhì)，如酸堿性、氧化還原電位等都能夠影響砷的存在價態(tài)及其遷移性。

若土壤ph值較高，則其對砷的吸附量減少，導致砷的遷移性增強，含砷陰離子向溶液中解吸，水溶性砷增加。土壤ph值較低時，含砷陰離子能被土壤中帶正電荷的氫氧化鐵等吸附劑迅速吸附，遷移性降低。當土壤處于氧化條件時，砷主要以砷酸鹽的形態(tài)存在，易被交替吸附，土壤固砷量增加；在厭氧和缺氧條件下，砷酸鹽轉(zhuǎn)化為亞砷酸鹽，砷的溶解性增加，且亞砷酸鹽比砷酸鹽毒性大，因此增加了砷污染的危害。

現(xiàn)有技術(shù)中，砷污染土壤的修復方法有淋洗法、電動修復法、植物修復法、固化/穩(wěn)定化、微生物修復法等，其中固化/穩(wěn)定化是目前處理砷污染土壤最有效可行的手段之一。申請?zhí)枮?01010204184.5的專利公開了一種砷污染土壤的固化處理方法，該方法先用ca(oh)2、cao、caco3等ph調(diào)節(jié)劑將砷污染土壤ph值調(diào)至8～10，然后向土壤中加入fecl3、fecl2、feso4等固化劑對污染土壤中的砷進行固化處理。該方法選用的固化劑對砷有較好的固化效果，但固化反應(yīng)生成的鐵的砷酸鹽不穩(wěn)定，在一定土壤ph值條件下會再次釋放出砷，產(chǎn)生二次污染。

中國發(fā)明專利公開cn106336869a公開了一種砷污染土壤修復用鈍化劑，其包括分開儲存的氧化鈣、含鐵試劑、硫酸鈣/硫酸鈣水合物以及通用硅酸鹽水泥，氧化鈣、含鐵試劑、硫酸鈣/硫酸鈣水合物以及通用硅酸鹽水泥的質(zhì)量分別為需要修復的砷污染土壤質(zhì)量的0.5～5％、0.5～5％、0.5～5％和1～10％。該專利同時還提供了一種砷污染土壤修復方法，包括如下步驟：1)將上述砷污染土壤修復用鈍化劑中的含鐵試劑，硫酸鈣/硫酸鈣水合物，以及氧化鈣不分先后順序的分步加入到需要修復的砷污染土壤中，混合均勻；2)向步驟1)的砷污染土壤中加入通用硅酸鹽水泥，所述通用硅酸鹽水泥加入量為需要修復的砷污染土壤質(zhì)量的1～10％；3)對經(jīng)步驟2)處理后的土壤進行土壤養(yǎng)護，使土壤含水率為30％以上。該方法對砷污染土壤修復后，土壤按照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hjt299-2007)進行浸出實驗，測得浸出液中砷浸出量低于0.05mg/l，滿足《地下水質(zhì)量標準》(gb/t14848-93)中iv類水體中砷濃度要求。然該專利方法成本較高，經(jīng)濟性較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種既高效又經(jīng)濟的砷污染土壤修復劑。

本發(fā)明同時還提供一種高效經(jīng)濟的砷污染土壤的修復方法。

本發(fā)明為解決上述問題，采取的技術(shù)方案如下：

一種砷污染土壤修復劑，其原料配方包括水輝石、含硫有機化合物以及固定劑，其中固定劑為選自生物質(zhì)電廠灰、蛭石、凹凸棒、膨潤土中的任意一種或多種的混合物。

優(yōu)選地，所述含硫有機化合物為選自砜類、亞砜類化合物中的一種或多種的組合。

根據(jù)本發(fā)明的一個具體且優(yōu)選方面，所述含硫有機化合物為二氯亞砜或二甲基亞砜或二者的組合。

本發(fā)明還涉及本發(fā)明上述的砷污染土壤修復劑在修復砷污染土壤中的應(yīng)用即本發(fā)明提供一種砷污染土壤的修復方法。

優(yōu)選地，所述的應(yīng)用的方法包括：

(1)向砷污染土壤中加入水輝石，調(diào)節(jié)砷污染土壤ph至6～9，養(yǎng)護；

(2)向調(diào)節(jié)ph后的砷污染土壤中添加所述含硫有機化合物，同時加水使土壤保持在設(shè)定的含水率條件下養(yǎng)護；

(3)向經(jīng)過步驟(2)的砷污染土壤中加入所述固定劑進行養(yǎng)護。

優(yōu)選地，步驟(1)中，養(yǎng)護時間為1～2天(d)。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述含硫有機化合物的添加質(zhì)量為所述的砷污染土壤質(zhì)量的1％～6％。

優(yōu)選地，步驟(2)中，向土壤中添加的水為自來水或附近地表水，所述的設(shè)定含水率為20％～40％。

優(yōu)選地，步驟(2)中，養(yǎng)護時間為1～2天(d)。

優(yōu)選地，步驟(3)中，養(yǎng)護時間為2～5天(d)。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述固定劑的添加質(zhì)量為所述的砷污染土壤質(zhì)量的0.5％～2％。

本發(fā)明所述的“含水率”是指水在含有其的物質(zhì)中的質(zhì)量百分比。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明的砷污染土壤的修復方法，充分考慮土壤ph值對砷修復效果的影響。在調(diào)節(jié)土壤ph值的基礎(chǔ)上添加穩(wěn)定劑，使土壤中可溶態(tài)及遷移性高的砷反應(yīng)生成穩(wěn)定的、遷移性低的砷化合物，再通過添加固化劑進一步降低砷的遷移性，從而降低砷的毒性，達到固化穩(wěn)定化的目的。土壤修復劑中的水輝石，其含有的鋁離子當進入到土壤中時，與土壤溶液反應(yīng)形成氫氧化鋁膠體，在調(diào)節(jié)土壤的ph的同時能與砷生成穩(wěn)定的化合物，且能夠進一步促進土壤的團粒結(jié)構(gòu)形成，有利于砷的固化穩(wěn)定化。所采用的含硫有機化合物通過土壤中砷與有機化合物中的巰基基團反應(yīng)，生成溶解性、植物有效性低的化合物，降低砷的遷移、富集作用，與采用現(xiàn)有報道的硫酸鈣等無機硫化物相比體現(xiàn)了出乎意料優(yōu)異的效果。本發(fā)明同時還對固定劑進行特別選定，采用生物質(zhì)電廠灰、蛭石、凹凸棒、膨潤土特殊的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，對穩(wěn)定后的化合物進行進一步的固化，增強其穩(wěn)定性，進一步降低砷的毒性，減小砷對人類及生態(tài)系統(tǒng)的危害。本發(fā)明的砷污染土壤修復劑及修復方法具有較高的經(jīng)濟和環(huán)保價值，能夠在取得優(yōu)異修復效果的同時有效降低成本。

具體實施方式

以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，實施例中未注明的條件為本領(lǐng)域常規(guī)的條件。在述及物質(zhì)的用量或投加量或含量時，除非特別說明，均指重量。

實施例1

青海某場地土壤修復。對土樣進行取樣，通過玻璃電極法(ny/t1121.2-2006)和原子熒光法(hj702-2014)對ph值和硫酸硝酸法(hj/t299-2007)浸出砷毒性進行測試分析。檢測結(jié)果表明，該土壤ph值為10.24，浸出砷濃度為24.3mg/l。取砷污染土壤500g，添加水輝石10g，混合養(yǎng)護2d。然后添加氯化亞砜7.5g，150ml自來水；混勻，養(yǎng)護1d進行穩(wěn)定化反應(yīng)。最后向穩(wěn)定后的土壤中加入5g膨潤土，攪拌混勻，養(yǎng)護2d。對修復后土壤進行檢測，檢測結(jié)果為：ph7.79，硫酸硝酸法浸出砷濃度為0.032mg/l，低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(gb3838-2002)ⅵ類水質(zhì)標準。藥劑固化率達到近99.8％。

實施例2

青海冶金廢棄礦渣周邊土壤修復。對礦渣周邊土壤進行取樣，通過玻璃電極法(ny/t1121.2-2006)和原子熒光法(hj702-2014)對ph值和硫酸硝酸法浸出(hj/t299-2007)砷毒性進行測試分析。檢測結(jié)果表明，該土壤ph為8.76，浸出砷濃度為18.3mg/l。取砷污染土壤500g，加入水輝石5g；二氯亞砜8.5g，150ml自來水；混勻，養(yǎng)護1d進行穩(wěn)定化反應(yīng)。然后向穩(wěn)定后的土壤中加入1.5g生物質(zhì)電廠灰和2.5g膨潤土，攪拌混勻，養(yǎng)護2d。對修復后土壤進行檢測，檢測結(jié)果為：ph7.73，硫酸硝酸法浸出砷濃度為0.012mg/l，低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(gb3838-2002)ⅵ類水質(zhì)標準。藥劑固化率達到99.9％以上。

實施例3

甘肅場地土壤修復。對土壤進行取樣，通過玻璃電極法(ny/t1121.2-2006)和原子熒光法(hj702-2014)對ph值和硫酸硝酸法浸出(hj/t299-2007)砷毒性進行測試分析。結(jié)果表明，該土壤ph為9.74，浸出砷濃度為15.9mg/l。取砷污染土壤500g，添加水輝石7.5g，混合養(yǎng)護2d。添加二氯亞砜6g，150ml自來水；混勻，養(yǎng)護1d進行穩(wěn)定化反應(yīng)。然后向穩(wěn)定后的土壤中加入2.5g凹凸棒土，攪拌混勻，養(yǎng)護3d。對修復后土壤進行檢測，檢測結(jié)果為：ph7.61，硫酸硝酸法浸出砷濃度為0.036mg/l，低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(gb3838-2002)ⅵ類水質(zhì)標準。藥劑固化率達到近99.7％。

實施例4

甘肅某場地土壤修復。對土壤進行取樣，通過玻璃電極法(ny/t1121.2-2006)和原子熒光法(hj702-2014)對ph值和硫酸硝酸法浸出(hj/t299-2007)砷毒性進行測試分析。結(jié)果表明，該土壤ph為8.65，浸出砷濃度為6.03mg/l。取污染土壤500g，添加水輝石5g；二氯亞砜7g，二甲基亞砜5.5g，150ml自來水；混勻，養(yǎng)護1d進行穩(wěn)定化反應(yīng)。然后向穩(wěn)定后土壤中添加2.5g凹凸棒土，攪拌混勻，養(yǎng)護3d。3d后測得礦渣ph值為7.81，硫酸硝酸法浸出砷濃度為0.013mg/l，低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(gb3838-2002)ⅵ類水質(zhì)標準。藥劑固化率達到近99.7％。

對比例1

本例基本同實施例1，不同的是，其中氯化亞砜用同等用量的硫酸鈣替代。對修復后土壤進行檢測，檢測結(jié)果為：ph9.80，硫酸硝酸法浸出砷濃度為10.87mg/l，低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(gb3838-2002)ⅵ類水質(zhì)標準。藥劑固化率為約55.3％。