本發(fā)明涉及一種高效纖維質(zhì)降解菌群處理木薯酒精廢液的方法，屬于污水凈化處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

木薯燃料乙醇在未來能源配置過程中將會發(fā)揮越來越重要的作用，成為可替代能源酒精乙醇生產(chǎn)的重要原材料。然而，木薯酒精生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)酒精過程中會從蒸餾發(fā)酵成熟醪后排出大量的酒精糟及設(shè)備的洗滌水，這是一類具有高含固率、高cod和低ph的難降解的工業(yè)有機(jī)廢水。根據(jù)報道，一個中型木薯乙醇生產(chǎn)工廠所產(chǎn)生的污染總量相當(dāng)于一個擁有500000人口聚集城區(qū)所排放的生活污水，因此木薯酒精生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢液高效資源化處理一直是人們研究的重點和熱點。

雖然木薯酒精廢液資源化處理研究已經(jīng)取得一定的成果，但是仍然面臨一些難題，例如木薯酒精廢液中高纖維質(zhì)類固形物的降解和轉(zhuǎn)化，發(fā)酵過程中如何提高反應(yīng)體系微生物固定化作用等。有研究者提出熱稀硫酸預(yù)處理木薯廢液，提高廢液固形物中的降解性能，提高ch4產(chǎn)量，結(jié)果表明當(dāng)預(yù)處理反應(yīng)溫度為57.84℃、2.99％h2so4處理時間為20.15min時，可獲得甲烷產(chǎn)率248ml/gvs，但是會產(chǎn)生大量的酸性物質(zhì)造成嚴(yán)重的二次污染問題。當(dāng)前，微生物固定方法大多采用吸附法和包埋法，但是對于高ss的木薯酒精廢液，這兩種方法并不合適。利用asbr反應(yīng)器在高溫55℃條件下雖然能獲得較高的tcod去除率，但木薯酒精廢液中的固形物降解效率偏低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，本發(fā)明采用高效纖維質(zhì)降解微生物作為全混式反應(yīng)器內(nèi)的接種物，對木薯酒精廢液進(jìn)行連續(xù)式厭氧處理，同時建立了動力學(xué)模型，提供了獲得最佳反應(yīng)體系的厭氧發(fā)酵過程的運行參數(shù)。

本發(fā)明的第一個目的是提供一種高效纖維質(zhì)降解菌群處理木薯酒精廢液的方法，接種由牛瘤胃微生物和絮狀厭氧污泥組成的高效纖維素降解菌群于木薯酒精廢液中，進(jìn)行連續(xù)式cstr厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述高效纖維素降解菌群是牛瘤胃微生物與產(chǎn)甲烷菌以vs比為1:0.8～1.2的比例進(jìn)行混合后的微生物。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述高效纖維素降解菌群是vs比為1:1的牛瘤胃成分與絮狀污泥在中溫37℃的cstr反應(yīng)器中經(jīng)過240d厭氧發(fā)酵后獲得的中溫復(fù)配污泥。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述接種是以11～14gvs/l的量接種至cstr反應(yīng)器中。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述高效纖維素降解菌群是將牛瘤胃中的瘤胃液與絮狀污泥混合以vs比為1：1的比例進(jìn)行混合后接種至以秸稈為原料的厭氧反應(yīng)器中，在37℃下發(fā)酵240天后獲得的污泥。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述高效纖維質(zhì)降解菌群體系來自臥式cstr反應(yīng)器中，經(jīng)過長期穩(wěn)定的秸稈干式厭氧發(fā)酵而獲得，本實驗接種46.2～49.4gvs此種菌群于反應(yīng)罐中。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述木薯酒精廢液的vs為10～15g/l，木薯酒精廢液通過蠕動泵連續(xù)進(jìn)料，并進(jìn)行全混連續(xù)攪拌，攪拌速度為3～8r/min。

在本發(fā)明的一種實施方式中，向木薯酒精廢液中添加碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)初始ph為7.3～7.4，反應(yīng)過程中不調(diào)節(jié)ph。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述木薯酒精廢液的vs為11g/l，木薯酒精廢液通過蠕動泵連續(xù)進(jìn)料，并進(jìn)行全混連續(xù)攪拌，攪拌速度為5r/min。通過添加碳酸氫鈉固體物質(zhì)，使得初始ph調(diào)節(jié)為7.3～7.4，反應(yīng)過程中不調(diào)節(jié)ph。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述cstr厭氧反應(yīng)器采用階段提升容積負(fù)荷的方式運行，初始啟動階段溫度維持在中溫37℃，容積負(fù)荷維持在2-5kgcod/(m³.d)，穩(wěn)定之后按照每10℃進(jìn)行梯度遞增升溫，直至溫度達(dá)到并維持55℃，容積負(fù)荷為14kgcod/(m³.d)。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述階段提升容積負(fù)荷是依次按照2、5、7、9、12、14kgcod/(m³.d)的容積負(fù)荷進(jìn)行運行。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述階段提升容積負(fù)荷是第0～7天以2kgcod/(m³.d)運行，第8～61天以5kgcod/(m³.d)運行，第62～80天以7kgcod/(m³.d)運行，第81～120天以9kgcod/(m³.d)運行，第121～149天以12kgcod/(m³.d)運行，第122～178天以14kgcod/(m³.d)運行。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述hrt和產(chǎn)氣率按下式計算：

y＝0.552x²+0.743x；其中，y為y(t)/ym；y(t)為單位時間產(chǎn)氣率，ym為最大產(chǎn)氣率；x為水力停留時間hrt。

本發(fā)明還提供按照所述方法設(shè)計并運行，以實現(xiàn)木薯酒精廢液處理的設(shè)備。

有益效果：以來自經(jīng)過長期穩(wěn)定的中溫臥式cstr秸稈干式厭氧發(fā)酵而得的高效纖維質(zhì)降解菌群體系為接種污泥應(yīng)用于木薯酒精廢液的厭氧發(fā)酵處理，對粗纖維降解率達(dá)41.5％。通過采用階段提升容積負(fù)荷的方式進(jìn)行運行，提高cstr反應(yīng)器的處理負(fù)荷和效率，使tcod去除率達(dá)到70％～75％。同時通過建立動力學(xué)模型，根據(jù)反應(yīng)過程中所提供的相關(guān)參數(shù)，獲得整個反應(yīng)過程中的最佳運行參數(shù)。本發(fā)明的工藝簡單，易于控制和操作，對提高木薯酒精廢液的處理效率和能源回收率具有重要意義，且不會產(chǎn)生二次污染，因此，對高有機(jī)物質(zhì)，高ss木薯酒精廢液厭氧發(fā)酵體系，本發(fā)明具有良好的應(yīng)用和研究前景。

附圖說明

圖1為cstr厭氧反應(yīng)器示意圖；

圖2為不同運行條件下cstr反應(yīng)器出水cod的變化情況；

圖3為不同條件下cstr反應(yīng)器的運行效能；

圖4為cstr反應(yīng)器vfa和ph的穩(wěn)定特性；

圖5為cstr反應(yīng)體系有機(jī)酸組成動態(tài)變化；

圖6為不同容積負(fù)荷下cstr厭氧反應(yīng)沼氣產(chǎn)氣率擬合直線；

圖7為hrt與y(t)/(ym-y(t))之間的擬合直線；

圖8為k、hrt與y(t)/(ym-y(t))之間的擬合曲線。

具體實施方式：

厭氧反應(yīng)器為cstr反應(yīng)器，采用全玻璃裝置。厭氧過程中，對沼氣中甲烷含量，發(fā)酵液中纖維素、半纖維素酶活性、vfa、纖維素、半纖維素含量、scod進(jìn)行測定，測定方法均采用文獻(xiàn)報道方法進(jìn)行分析(表1)。

表1分析項目及方法

vfa采用2014年《nacl對餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)vfa濃度及組分的影響》中的方法；纖維素、半纖維素酶活采用1979年《纖維素酶制劑活力的測定方法》中的方法；纖維素、半纖維素含量采用2012年《農(nóng)村混合物料干式厭氧發(fā)酵物性變化中試研究》中的方法。

在本發(fā)明的具體實施方式中，底物為木薯經(jīng)酒精生產(chǎn)后排放的廢液，其基本特性如表2所示。

表2木薯酒精廢液特性

實施例1

對不同特性的污泥降解粗纖維的能力進(jìn)行評價，分別選取鎮(zhèn)江長興酒精廠的高溫厭氧絮狀污泥、vs比為1:1并在中溫37℃的cstr反應(yīng)器中經(jīng)過240d運行后得到的牛瘤胃瘤胃液與絮狀污泥組成的中溫復(fù)配污泥、無錫喜那食品加工廠的中溫厭氧顆粒污泥和無錫超科糖精加工廠的中溫厭氧絮狀污泥(表3)。

表3接種污泥的性質(zhì)

在500ml搖瓶中，以相同的接種量(約11～14gvs/l)接種至表2所示的酒精廢液中，在55℃下發(fā)酵15天，比較四種污泥對粗纖維的降解能力。粗纖維的降解效果采用表1的方法進(jìn)行測定。結(jié)果顯示，由牛瘤胃微生物和絮狀厭氧污泥組成的高效纖維質(zhì)降解污泥組粗纖維降解率最大，為41.5％，而其他三種污泥體系粗纖維降解能力一般，其中高溫污泥組、中溫顆粒污泥組和中溫絮狀污泥組對粗纖維降解率分別為25.8％，16.1％和29.4％。這表明經(jīng)過牛瘤胃微生物和絮狀厭氧污泥復(fù)配發(fā)酵獲得的高效纖維質(zhì)降解污泥的菌群對木薯酒精廢液固形物的降解具有良好的優(yōu)勢性。

實施例2

本發(fā)明采用的cstr厭氧反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。厭氧反應(yīng)器為cstr反應(yīng)器，采用全玻璃裝置，反應(yīng)裝置體積為5l，實際有效反應(yīng)體積為4.2l，液體上方設(shè)置氣體儲存室，發(fā)酵產(chǎn)生的氣體經(jīng)反應(yīng)器上部密封裝置氣體出口外接軟管導(dǎo)氣管至專門的集氣裝置收集。反應(yīng)器外部嵌有玻璃水浴夾層，通過水浴加熱方式維持適宜的內(nèi)部反應(yīng)溫度。實驗采用機(jī)械攪拌方式使反應(yīng)物質(zhì)均勻混合，攪拌速度為5r/min。進(jìn)水通過蠕動泵從配水槽進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器出水流入小型沉淀池。

實施例3

采用階段提升容積負(fù)荷的方式運行反應(yīng)器(如圖2所示)，首先在中溫條件下啟動運行，啟動容積負(fù)荷為2kgcod/(m³.d)，進(jìn)水tcod為13333mg/l，經(jīng)過23d厭氧處理反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)定運行，出水tcod和scod分別為3591.3mg/l、2213.2mg/l，tcod去除率為88-89％，容積負(fù)荷為5kgcod/(m³.d)；45℃運行階段反應(yīng)器運行時間為19d，運行容積負(fù)荷為5kgcod/(m³.d)，進(jìn)水tcod為13333mg/l，出水tcod和scod分別為12568.6mg/l、7730.8mg/l，tcod去除率為58％；高溫55℃運行階段采用容積負(fù)荷提升方式，經(jīng)過長時間運行，反應(yīng)器在進(jìn)水tcod為60000mg/l、溫度為55℃和容積負(fù)荷為14kgcod/(m³.d)條件下能夠高效穩(wěn)定運行，出水tcod和scod分別為15367.6mg/l、10982.8mg/l，tcod去除率達(dá)到70％～75％。

由圖3可知，45℃運行階段穩(wěn)定期間甲烷濃度和日沼氣產(chǎn)量最低，分別為27.4％，630ml，tcod去除率58％；高溫運行穩(wěn)定階段，甲烷濃度較為穩(wěn)定48％，日沼氣生產(chǎn)量在容積負(fù)荷為5、7、9、12、14kgcod/(m³.d)條件下分別達(dá)到30200ml、5800ml、8000ml、13420ml、16700ml，此外，tcod去除率分別為55.1％、53.8％、64.3％、75.1％、73.4％。

如圖4所示，初期階段當(dāng)溫度為45℃時，vfa濃度高達(dá)20000mg/l以上，ph低于6，這說明反應(yīng)器出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，運行至50d之后達(dá)到穩(wěn)定階段，反應(yīng)器出水ph始終維持在7.1-7.8之間。一般認(rèn)為產(chǎn)甲烷菌最適ph范圍在6.8～7.2之間。在45℃條件下，反應(yīng)器出現(xiàn)較為嚴(yán)重的酸化現(xiàn)象，通過加入堿性物質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，控制vfa濃度最終維持在1400mg/l。高溫運行階段，vfa濃度隨著容積負(fù)荷的提高呈先上升后下降的趨勢，各穩(wěn)定階段出水中vfa濃度達(dá)到2400mg/l，出水中的ph始終保持在產(chǎn)甲烷菌生長范圍之內(nèi)，表現(xiàn)出較好的酸堿緩沖性能，起到非常良好的反應(yīng)器穩(wěn)定作用。

對反應(yīng)期內(nèi)的有機(jī)酸進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖5所示，整個厭氧發(fā)酵過程中，乙酸始終是主要代謝產(chǎn)物，在穩(wěn)定狀態(tài)下維持在2000mg/l左右，當(dāng)反應(yīng)器處于每個運行條件初始階段時，體系中容易出現(xiàn)酸化狀態(tài)，往往丙酸的濃度會大幅度增加，達(dá)到2520mg/l同時丁酸的濃度也會逐漸升高1550mg/l，造成ph顯著下降，這說明丙酸和丁酸的升高是造成反應(yīng)器酸化的主要原因之一。

實施例4不同容積負(fù)荷下cstr厭氧反應(yīng)擬合的動力學(xué)模型

參照以下的動力學(xué)模型控制反應(yīng)器運行：

動力學(xué)模型的建立基于物料守恒而得，則有：

上述公式中，vr為反應(yīng)器的體積(l)；mo為投加的物料量(l/d)；c0為投加物料有機(jī)物質(zhì)的濃度(g/l)；c為反應(yīng)器中有機(jī)物質(zhì)的濃度(g/l)；r(c)為底物被消化的速率(g/l.d)；y為單位原料產(chǎn)氣率(l/gtcod)；ym為最大單位原料產(chǎn)氣率(l/gtcod)；

根據(jù)一級反應(yīng)動力學(xué):

其中，k為一級反應(yīng)速率(d^-1)。

根據(jù)hrt＝m0.vr,在穩(wěn)定狀態(tài)條件下，由以上(1)(2)兩個公式可得:

此外，在厭氧反應(yīng)過程中，在不同的時間t條件下，產(chǎn)氣率和底物有機(jī)物質(zhì)濃度有如下關(guān)系:

對方程式(4)轉(zhuǎn)化可得，

其中，y(t)為單位原料產(chǎn)氣率(l/gtcod)。

由(3)和(5)方程式可得:

此外，根據(jù)容積負(fù)荷與水力停留時間的關(guān)系式fr＝m0.hrt，(6)式可以轉(zhuǎn)化得:

在公式(7)的條件下，k值可以根據(jù)hrt與y(t)/(ym-y(t))之間的擬合直線，而得擬合直線方程為，y＝38.18x-4.545，如圖7。

此外，也可以通過擬合曲線圖獲得k、hrt和y(t)/(ym-y(t))三者之間的關(guān)系圖，令y(t)/ym＝u，可以將公式(6)轉(zhuǎn)化為，

圖6為不同容積負(fù)荷下cstr厭氧反應(yīng)沼氣產(chǎn)氣率擬合直線，擬合直線方程為y＝-0.008x+0.335，通過對高溫cstr厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)氣率進(jìn)行擬合可以得到，最大產(chǎn)氣率分別為0.335l/gtcod，即單位原料產(chǎn)氣率。

如圖7，根據(jù)容積負(fù)荷與水力停留時間的關(guān)系式，可獲得hrt與y(t)/(ym-y(t))之間的擬合直線，y＝38.18x-4.545。

如圖8，根據(jù)令y(t)/ym＝u，根據(jù)容積負(fù)荷與水力停留時間的關(guān)系式可以得k、hrt與y(t)/(ym-y(t))之間的擬合曲線y＝0.552x²+0.743x，該擬合曲線圖中，可根據(jù)之前圖7所得到的k值和運行過程中所給定的y(t)，可以獲得最佳的hrt。

該模型可以應(yīng)用于木薯酒精廢液cstr厭氧發(fā)酵過程中的運行參數(shù)控制和優(yōu)化。從產(chǎn)氣率擬合曲線圖6可得不同階段的最大產(chǎn)氣率ym，0.335l/gtcod，通過hrt與y(t)/(ym-y(t))之間的擬合曲線圖7可以得到一級動力學(xué)參數(shù)k*c0值為38.18g/(l·d)，根據(jù)cstr進(jìn)水有機(jī)物質(zhì)濃度c051400mg/l，可以進(jìn)一步獲得k值為0.743d^-1。再通過圖8，在k值為0.743d^-1時，根據(jù)所給定的y(t)值0.3l/gtcod，可以獲得該條件下最佳的hrt值11.5d和fr值4.6kgcod/(m³·d)。因此，該模型能夠在給定的預(yù)產(chǎn)氣率y條件下，得出相應(yīng)的最佳hrt和fr，對工程建設(shè)規(guī)模和成本預(yù)算具有一定的指導(dǎo)意義。