本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及利用光催化技術(shù)處理水中抗生素的技術(shù)，具體涉及利用含in-comofs的內(nèi)腔和表面的吸附能力及其在≥400nm的可見(jiàn)光催化下形成空穴電子對(duì)進(jìn)而產(chǎn)生一系列活性氧物種，從而氧化降解水體環(huán)境中抗生素的方法。
背景技術(shù)：
：光催化氧化技術(shù)是通過(guò)光子激發(fā)半導(dǎo)體催化劑產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，利用電子、空穴及其一系列活性氧物種的強(qiáng)氧化能力對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行礦化降解。然而目前關(guān)于光催化降解水溶液中抗生素的研究主要是在紫外光(254-365nm)照射條件下的進(jìn)行，其存在著能耗高、太陽(yáng)能利用效率低、應(yīng)用受到大大限制等瓶頸。近年來(lái)，廣大科研工作者則聚焦在拓寬光源的響應(yīng)范圍、提高太陽(yáng)能的利用率等方面，并且成功地開(kāi)發(fā)了一系列可見(jiàn)光催化劑。相比于紫外光催化技術(shù)，可見(jiàn)光催化技術(shù)具有二次染污少、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。在環(huán)境和能源問(wèn)題凸顯的今天，直接利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化技術(shù)能為解決能源枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題提供一種新的思路和新的方法。因此，如何尋找合適的光催化材料并提高可見(jiàn)光利用效率是人們當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題之一。金屬有機(jī)骨架材料(mofs)是一類有機(jī)配體與金屬中心經(jīng)過(guò)自組裝形成的具有可調(diào)節(jié)孔徑的多孔材料，其已在吸附分離、氣體儲(chǔ)存、藥物緩釋等眾多領(lǐng)域體現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值。由于mofs分子過(guò)渡金屬的存在，其可以充當(dāng)光催化劑而運(yùn)用于水體環(huán)境有機(jī)污染的降解。katriengml等(katriengml,frederikv,roba,dirkedv,johanh,maartenbj,journaloftheamericanchemicalsociety,135(2013)14488-14491.)較早報(bào)道了mil-100(fe)，nh2-mil-101(fe)和mil-88b(fe)具有較好的可見(jiàn)光催化活性，并且能有效地降解水溶液中羅丹明b。gaoyw等(gaoyw,lism,liyx,yaoly,zhangh,appliedcatalysisb:environemental202(2017)165-174.)則報(bào)道了mil-53(fe)在可見(jiàn)光活性下降解水溶液中酸性橙7，但降解過(guò)程中加入k2s2o8作為助催化劑大大提高了酸性橙7的降解效率。liuk等(liuk,gaoyx,liuj,wenyf,zhaoyc,zhangky,yug,environmentalsciencetechnology,50(2016)3634-3640.)研究發(fā)現(xiàn)mil-53系列mofs在光催化降解水溶液中有機(jī)污染物過(guò)程中活性氧物種種類的產(chǎn)生取決于其所含有過(guò)渡金屬。然而現(xiàn)有mofs作為可見(jiàn)光催化劑運(yùn)用于水體環(huán)境中有機(jī)污染物的處理還存在著mofs分子結(jié)構(gòu)單一、可見(jiàn)光利用效率不高，光催化性能難以提升等問(wèn)題。因此，如何尋找電子空穴分離能力強(qiáng)、光吸收范圍寬，穩(wěn)定性好且具在水溶液中有機(jī)污染物降解去除方面具有潛在運(yùn)用價(jià)值mofs材料仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。在深圳市戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項(xiàng)資金(jsgg20160428153059398)和深圳市戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項(xiàng)資金(jsgg20160301165934501)的支持下，湖南工程學(xué)院同深圳市環(huán)境科學(xué)研究院合作，進(jìn)一步開(kāi)展對(duì)mofs材料的研究。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含雙過(guò)渡金屬in-comofs在≥400nm的可見(jiàn)光催化下降解水溶液中抗生素的方法。該方法通過(guò)向含有低濃度抗生素廢水中加入含in-comofs攪拌一定時(shí)間，使水溶液中抗生素在含in-comofs內(nèi)腔和表面吸附脫附平衡后開(kāi)啟≥400nm的可見(jiàn)光光源，含in-comofs在可見(jiàn)光激活下發(fā)生電子躍遷并形成電子空穴對(duì)后產(chǎn)生一系列具有強(qiáng)氧化性的活性氧物種，從而達(dá)到氧化降解抗生素的目的。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：一種含in-comofs在可見(jiàn)光下催化降解水體中低濃度抗生素的方法，包括以下步驟：(1)在常溫下，向含有抗生素的水溶液中加入含in-comofs，攪拌使得溶液中抗生素在含in-comofs中的內(nèi)腔和表面達(dá)到吸附脫附平衡；(2)開(kāi)啟≥400nm的可見(jiàn)光光源，攪拌條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，含in-comofs被激活并發(fā)生電子躍遷而形成電子空穴對(duì)，電子空穴產(chǎn)生活性氧物種進(jìn)一步氧化降解水溶液中的抗生素。進(jìn)一步地，所述的≥400nm的可見(jiàn)光光源，光強(qiáng)為5-50mwcm-2，優(yōu)選地光強(qiáng)為14mwcm-2。進(jìn)一步地，含in-comofs中，in與co的物質(zhì)的量之比為(0:5)～(5:0)，優(yōu)選為(1:4)～(4:1)，更優(yōu)選為1:4。進(jìn)一步地，含in-comofs在水溶液中的質(zhì)量體積比為0.1～3.0g/l。進(jìn)一步地，抗生素分子為帶有陰離子基團(tuán)或者帶有孤對(duì)電子的雜原子，所述的雜原子涉及o、n、s等。進(jìn)一步地，步驟(1)的攪拌時(shí)間為20～90分鐘。進(jìn)一步地，步驟(2)的攪拌時(shí)間為60～300分鐘。進(jìn)一步地，還包括含in-comofs的回收，具體為：降解處理后通過(guò)固液分離回收含in-comofs，干燥后再次作為吸附劑和催化劑重復(fù)利用。值得說(shuō)明的是，含in-comofs的具體含義為：mofs表示金屬有機(jī)骨架化合物，in-co表示雙過(guò)渡金屬in和co。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益的效果：1)與現(xiàn)有tio2光催化技術(shù)相比，本發(fā)明使用的光源為≥400nm的可見(jiàn)光，其顯著提高了光能的利用率，可見(jiàn)光協(xié)同含in-comofs發(fā)揮作用，降解效果非常好，即使在對(duì)氯芬酸鈉、磺胺氯噠嗪、諾氟沙星、阿替洛爾等抗生素濃度很低的情況下，也能達(dá)到95％以上的降解率。2)本發(fā)明提供的含in-comofs，其內(nèi)腔和開(kāi)放過(guò)渡金屬位點(diǎn)可以吸附水溶液中帶有陰離子基團(tuán)或者含有孤對(duì)電子的o、n、s等雜原子的抗生素，協(xié)同可見(jiàn)光的作用，能夠顯著提升降解效果。3)本發(fā)明所采用的含in/comofs在水溶液中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于回收，可重復(fù)循環(huán)利用，且活性能在多次循環(huán)中基本保持不變。4)本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，便于操作，且非常綠色環(huán)保，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，具備廣闊的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明圖1為不同in-co比例mofsx射線衍射圖(xrd)。圖2為不同in-co比例紫外吸收光譜(uv)圖。圖3為in:co＝1:4的mofs對(duì)雙氯芬酸鈉溶液的循環(huán)降解。圖4為in:co＝1:4的mofs對(duì)雙氯芬酸鈉溶液的循環(huán)3次前后的xrd對(duì)比圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明采用不同比例in-comofs由水熱法制備，詳見(jiàn)參考文獻(xiàn)(zhaox,buxh,nguyenet,zhaiqg,maocy,fengpy,multivaraiablemodulardesigenofporespacepartition,journaloftheamericanchemicalsociety,38(2016)15102-15105)，其制備步驟如下：1)將0.4mmolincl3,0.1mmolco(oac)2·4h2o,0.3mmol對(duì)苯二甲酸(h2bdc),0.3mmol1,2,4-三唑溶于4.0gdmf和0.8g去離子水的混合溶液中。2)當(dāng)向反應(yīng)體系中加入120mg的濃鹽酸攪拌半小時(shí)后，將溶液轉(zhuǎn)入20ml玻璃瓶中，置入120℃反應(yīng)釜中反應(yīng)72h。3)將反應(yīng)后的溶液取出、熱濾得粉紅色晶體，用熱的dmf溶液清洗3次，60℃干燥得晶體。4)改變incl3與co(oac)2·4h2o的投料比，可以得到in、co比例不同的in-comofs。所制備的不同比例in-comofs的xrd圖譜如圖1，圖2則給出所制備mofs紫外吸收光譜。實(shí)施例1一種含in-comofs在可見(jiàn)光下催化降解水體中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的對(duì)氯芬酸鈉溶液，取100ml溶液于250ml反應(yīng)器內(nèi)，加入0.05g含in-comofs，避光攪拌1h；(2)開(kāi)啟≥400nm的可見(jiàn)光光源，在可見(jiàn)光/含in-comofs體系中繼續(xù)攪拌光催化反應(yīng)3h；(3)反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾實(shí)現(xiàn)固液分離，收集含in-comofs，60℃干燥后備用。以步驟(1)所得攪拌后溶液對(duì)含in-comofs的吸附能力(以吸附率體現(xiàn))進(jìn)行測(cè)試，以步驟(2)所得攪拌后溶液測(cè)試最終的降解率，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，表1結(jié)果表明不同比例的含in-comofs體現(xiàn)出了相似的吸附能力，反應(yīng)1h對(duì)氯芬酸鈉的去除率約為30％左右(后續(xù)實(shí)驗(yàn)也表明，吸附1小時(shí)達(dá)到了吸附平衡)。然而降解能力則體現(xiàn)出了較大的差異，當(dāng)in:co＝1：4時(shí)對(duì)氯芬酸鈉的降解率則達(dá)到99％左右，而in：co＝5：0其降解能力最差，對(duì)氯芬酸鈉的降解率僅為50％左右。表1對(duì)氯芬酸鈉在不同in-co比例mofs體系下的吸附和降解效果比較含in-comofs對(duì)氯芬酸鈉吸附率對(duì)氯芬酸鈉降解率1:430％99％2:332％93％2.5:2.528％95％3:232％95％3.5:1.533％96％4:127％95％5:027％50％對(duì)比例101采用與實(shí)施例1相同的方法和條件，不同的是不加含in-comofs，也就是相同條件下直接采用≥400nm的可見(jiàn)光進(jìn)行室溫均相降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)氯芬酸鈉的降解率僅為4％。對(duì)比例102采用與實(shí)施例1相同的方法和條件，不同的是，加p25tio2，也就是相同條件下在可見(jiàn)光/p25tio2體系中對(duì)對(duì)氯芬酸鈉進(jìn)行吸附和降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)氯芬酸鈉的降解率僅為10％。實(shí)施例2一種含in-comofs在可見(jiàn)光下催化降解水體中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的對(duì)磺胺氯噠嗪溶液，取100ml溶液于250ml反應(yīng)器內(nèi)，加入0.05g含in-comofs，避光攪拌1h；(2)開(kāi)啟≥400nm的可見(jiàn)光光源，在可見(jiàn)光/含in-comofs體系中繼續(xù)攪拌光催化反應(yīng)3h；(3)反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾后實(shí)現(xiàn)固液分離，收集含in-comofs，60℃干燥后備用。以步驟(1)所得攪拌后溶液對(duì)含in-comofs的吸附能力(以吸附率體現(xiàn))進(jìn)行測(cè)試，以步驟(2)所得攪拌后溶液測(cè)試最終的降解率，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，表2結(jié)果表明不同比例的含in-comofs對(duì)對(duì)磺胺氯噠嗪吸附1h其去除率約為20％，光催化降解3h大部分的in-comofs對(duì)磺胺氯噠嗪的去除率約為95％以上，而in:co＝5:0時(shí)磺胺氯噠嗪則基本不降解。表2磺胺氯噠嗪在不同in-co比例mofs體系下的吸附和降解效果比較對(duì)比例201采用與實(shí)施例2相同的方法和條件，不同的是，不加含in-comofs，也就是相同條件下直接采用≥400nm的可見(jiàn)光進(jìn)行室溫均相降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磺胺氯噠嗪的降解率僅為6％。對(duì)比例202采用與實(shí)施例1相同的方法和條件，不同的是，加p25tio2，也就是相同條件下在可見(jiàn)光/p25tio2體系中對(duì)磺胺氯噠嗪進(jìn)行吸附和降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磺胺氯噠嗪的降解率僅為14％。實(shí)施例3一種含in-comofs在可見(jiàn)光下催化降解水體中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的諾氟沙星溶液，取100ml溶液于250ml反應(yīng)器內(nèi)，加入0.05g含in-comofs，避光攪拌1h；(2)開(kāi)啟≥400nm的可見(jiàn)光光源，在可見(jiàn)光/含in-comofs體系中繼續(xù)攪拌光催化反應(yīng)3h；(3)反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾后實(shí)現(xiàn)固液分離，收集含in-comofs，60℃干燥后備用。以步驟(1)所得攪拌后溶液對(duì)含in-comofs的吸附能力(以吸附率體現(xiàn))進(jìn)行測(cè)試，以步驟(2)所得攪拌后溶液測(cè)試最終的降解率，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，表3結(jié)果表明不同比例的含in-comofs對(duì)諾氟沙星吸附1h其去除率僅為5％左右，打開(kāi)光源進(jìn)行光催化反應(yīng)3h，不同比例的in-comofs均體現(xiàn)較好的催化性能，大部分對(duì)諾氟沙星的去除率均達(dá)到了95％以上，而in:co＝5:0時(shí)諾氟沙星的降解率僅為20％。表3諾氟沙星在不同in/co比例mofs體系下的吸附和降解效果比較含in/comofs諾氟沙星吸附率諾氟沙星降解率1:45％96％2:33％96％2.5:2.54％96％3:26％95％3.5:1.53％96％4:15％95％5:03％20％對(duì)比例301采用與實(shí)施例3相同的方法和條件，不同的是，不加含in/comofs，也就是相同條件下直接采用≥400nm的可見(jiàn)光進(jìn)行室溫均相降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，諾氟沙星的降解率僅為4％。對(duì)比例302采用與實(shí)施例1相同的方法和條件，不同的是，加p25tio2，也就是相同條件下在可見(jiàn)光/p25tio2體系中對(duì)諾氟沙星進(jìn)行吸附和降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)諾氟沙星的降解率僅為8％。實(shí)施例4一種含in-comofs在可見(jiàn)光下催化降解水體中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的阿替洛爾溶液，取100ml溶液于250ml反應(yīng)器內(nèi)，加入0.05g含in/comofs，避光攪拌1h；(2)開(kāi)啟≥400nm的可見(jiàn)光光源，在可見(jiàn)光/含in-comofs體系中繼續(xù)攪拌光催化反應(yīng)3h；(3)反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾后實(shí)現(xiàn)固液分離，收集含in-comofs，60℃干燥后備用。以步驟(1)所得攪拌后溶液對(duì)含in/comofs的吸附能力(以吸附率體現(xiàn))進(jìn)行測(cè)試，以步驟(2)所得攪拌后溶液測(cè)試最終的降解率，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示，表4結(jié)果表明不同比例的含in/comofs對(duì)阿替洛爾吸附1h后，其吸附效率約為30％，打開(kāi)可見(jiàn)光光源繼續(xù)反應(yīng)3h，除了in：co＝5:0mofs，其他含in/comofs對(duì)阿替洛爾均體現(xiàn)較好的降解率。表4阿替洛爾在不同in/co比例mofs體系下的吸附和降解效果比較含in/comofs阿替洛爾吸附率阿替洛爾降解率1:427％95％2:330％97％2.5:2.528％96％3:225％95％3.5:1.526％96％4:125％96％5:021％21％對(duì)比例401采用與實(shí)施例4相同的方法和條件，不同的是，不加含in/comofs，也就是相同條件下直接采用≥400nm的可見(jiàn)光進(jìn)行室溫均相降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，阿替洛爾的降解率僅為7％。對(duì)比例402采用與實(shí)施例1相同的方法和條件，不同的是，加p25tio2，也就是相同條件下在可見(jiàn)光/p25tio2體系中對(duì)阿替洛爾進(jìn)行吸附和降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)阿替洛爾的降解率僅為15％。實(shí)施例5一種含in-comofs在可見(jiàn)光下催化降解水體中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的對(duì)氯芬酸鈉溶液，取100ml溶液于250ml反應(yīng)器內(nèi)，加入0.05gin:co＝1:4的mofs，避光攪拌1h；(2)開(kāi)啟≥400nm的可見(jiàn)光光源，在可見(jiàn)光/含in-comofs體系中繼續(xù)攪拌光催化反應(yīng)3h；(3)反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾實(shí)現(xiàn)固液分離，收集含in-comofs，60℃干燥后用于下批反應(yīng)。圖3是in:co＝1:4的mofs對(duì)100μmol/l布洛芬溶液經(jīng)過(guò)3次循環(huán)后，其吸附能力稍有降低，而光催化活性則基本保持不變。圖4則說(shuō)明in：co＝1:4的mofs循環(huán)反應(yīng)3次后的基本框架穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)的變化。以上實(shí)施例和對(duì)比例結(jié)果表明，室溫條件下，僅采用≥400nm的可見(jiàn)光對(duì)抗生素進(jìn)行光解，光降解率非常低，甚至幾乎不進(jìn)行降解，采用可見(jiàn)光/p25tio2體系對(duì)抗生素進(jìn)行吸附和降解，其降解率并不高，對(duì)抗生素的降解率僅為10％左右，然而采用可見(jiàn)光/含in-comofs，兩者協(xié)同發(fā)揮作用，不但可以對(duì)抗生素進(jìn)行有效地吸附，同時(shí)還可以激活含in-comofs產(chǎn)生活性氧物種，從而達(dá)到氧化降解水溶液中低濃度抗生素的目的，大部分含in-comofs對(duì)抗生素的降解率均體現(xiàn)在95％以上。此外，所采用的含in-comofs，易于回收，循環(huán)使用性能非常好。當(dāng)前第1頁(yè)12