本發(fā)明涉及廢水中重金屬去除技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種應(yīng)用羊肚菌絲體同時(shí)去除廢水中cr(ⅵ)和cr(ⅲ)的方法。

背景技術(shù)：

目前，在處理工業(yè)廢水方面生物吸附材料的研究是十分熱門的課題。人們將開(kāi)發(fā)廉價(jià)吸附材料作為處理污水工作的重點(diǎn)。在自然界中，真菌是地球上普遍存在的微生物。由微生物組成的生物吸附劑具有培養(yǎng)方法簡(jiǎn)單、成本低、在低濃度下處理效果好、速度快、吸附設(shè)備簡(jiǎn)單、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，成為去除廢水中重金屬離子的有效凈化方法。許多真菌可作為生物吸附材料。常見(jiàn)的曲霉菌、青霉菌、酵母等都屬于真菌，它們對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力。

羊肚菌是一種真菌，它的菌絲體的培養(yǎng)方法十分簡(jiǎn)單，具有易得、易制備等優(yōu)點(diǎn)，將其作為生物吸附材料去除廢水中的cr(ⅵ)和cr(ⅲ)未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。羊肚菌絲體的主要成分包括氨基酸、多糖、酶類和脂肪酸類等，包含大量的官能團(tuán)，如羥基、羧基、氨基和羰基等，這些基團(tuán)的存在，有利于其吸附重金屬離子，使它有可能成為一種性能優(yōu)良的生物吸附劑。事實(shí)證明，在與多種微生物進(jìn)行比較研究后，發(fā)現(xiàn)羊肚菌絲體對(duì)cr(ⅵ)和cr(ⅲ)的吸附效果明顯好于其他微生物，且具有吸附容量大、吸附方法簡(jiǎn)單、吸附后易于解析再生等特點(diǎn)，可用于廢水中cr(ⅵ)和cr(ⅲ)的同時(shí)去除，效果良好，應(yīng)用前景廣闊。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種應(yīng)用羊肚菌絲體同時(shí)去除廢水中cr(ⅵ)和cr(ⅲ)的方法，通過(guò)簡(jiǎn)單制備即可得到羊肚菌絲體吸附劑，其能夠用于將廢水中cr(ⅵ)和cr(ⅲ)同時(shí)去除，且吸附容量大、吸附效果好，應(yīng)用前景廣闊。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種應(yīng)用羊肚菌絲體同時(shí)去除廢水中cr(ⅵ)和cr(ⅲ)的方法，包括如下步驟：

1)制備羊肚菌絲體吸附劑；將培養(yǎng)的羊肚菌絲體取出，放入烘箱中烘干，然后磨成粉末；將粉末狀羊肚菌絲體經(jīng)酸液或堿液浸泡、洗滌、干燥、研磨、過(guò)篩，制得顆粒大小為80～100目的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑；

2)調(diào)節(jié)待處理的含cr(ⅵ)和cr(ⅲ)廢水的ph值為1.0～7.0；廢水中含cr(ⅵ)和cr(ⅲ)的濃度為10～1000mg·l^-1；

3)向含cr(ⅵ)和cr(ⅲ)廢水中加入羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，超聲振蕩；羊肚菌絲體吸附劑的加入量為0.8～1mg/ml廢水，吸附溫度為25～50℃，吸附時(shí)間為1～30min。

所述酸液為鹽酸或硝酸；堿液為氫氧化鈉；酸液或堿液的濃度為0.3～0.5mol·l^-1，浸泡時(shí)間為10～30min。

所述干燥為采用鼓風(fēng)干燥箱在70℃下干燥4h以上。

所述調(diào)節(jié)待處理的含cr(ⅵ)和cr(ⅲ)廢水的ph值時(shí)采用0.1mol·l^-1的硝酸和/或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。

所述待處理的含cr(ⅵ)和cr(ⅲ)廢水的ph值為5.0～7.0；

所述吸附時(shí)間為15～30min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明所述羊肚菌絲體吸附劑的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，使用方便；

2)本發(fā)明所述羊肚菌絲體吸附劑在低濃度下對(duì)cr(ⅵ)和cr(ⅲ)有非常好的處理效果，吸附速度快，15min內(nèi)吸附基本完成；

3)本發(fā)明的操作條件寬，吸附劑用量少，吸附容量大；

4)吸附劑原料易得、制備成本低，并有效的實(shí)現(xiàn)了廢物利用。

附圖說(shuō)明

圖1a是本發(fā)明實(shí)施例中所述羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑的電鏡圖。

圖1b是本發(fā)明所述實(shí)施例中羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑的能譜圖。

圖2a是本發(fā)明實(shí)施例中羊肚菌絲體吸附劑吸附cr(ⅵ)后的電鏡圖。

圖2b是本發(fā)明實(shí)施例中羊肚菌絲體吸附劑吸附cr(ⅵ)后的能譜圖。

圖3a是本發(fā)明實(shí)施例中羊肚菌絲體吸附劑吸附cr(ⅲ)后的電鏡圖。

圖3b是本發(fā)明實(shí)施例中羊肚菌絲體吸附劑吸附cr(ⅲ)后的能譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所述一種應(yīng)用羊肚菌絲體同時(shí)去除廢水中cr(ⅵ)和cr(ⅲ)的方法，包括如下步驟：

1)制備羊肚菌絲體吸附劑；將培養(yǎng)的羊肚菌絲體取出，放入烘箱中烘干，然后磨成粉末；將粉末狀羊肚菌絲體經(jīng)酸液或堿液浸泡、洗滌、干燥、研磨、過(guò)篩，制得顆粒大小為80～100目的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑；

2)調(diào)節(jié)待處理的含cr(ⅵ)和cr(ⅲ)廢水的ph值為1.0～7.0；廢水中含cr(ⅵ)和cr(ⅲ)的濃度為10～1000mg·l^-1；

3)向含cr(ⅵ)和cr(ⅲ)廢水中加入羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，超聲振蕩；羊肚菌絲體吸附劑的加入量為0.8～1mg/ml廢水，吸附溫度為25～50℃，吸附時(shí)間為1～30min。

所述酸液為鹽酸或硝酸；堿液為氫氧化鈉；酸液或堿液的濃度為0.3～0.5mol·l^-1，浸泡時(shí)間為10～30min。

所述干燥為采用鼓風(fēng)干燥箱在70℃下干燥4h以上。

所述調(diào)節(jié)待處理的含cr(ⅵ)和cr(ⅲ)廢水的ph值時(shí)采用0.1mol·l^-1的硝酸和/或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。

所述待處理的含cr(ⅵ)和cr(ⅲ)廢水的ph值為5.0～7.0；

所述吸附時(shí)間為15～30min。

以下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。下述實(shí)施例中所用方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。

【實(shí)施例1】

將培養(yǎng)的羊肚菌絲體放入70℃烘箱中烘干4h，取出后用干磨機(jī)磨成粉末，過(guò)80-100目篩，得到的大小為150～180μm的粉末即為羊肚菌絲體生物吸附劑。

【實(shí)施例2】

準(zhǔn)確稱取實(shí)施例1制備得到的羊肚菌絲體吸附劑及其他三種菌體(酵母菌、米曲菌和黑曲霉)各20mg，于25ml具塞比色管中，分別加入ph值為6.0、濃度均為10mg·l^-1的cr(ⅵ)和cr(ⅲ)溶液25ml。在25℃下，超聲振蕩15min，靜置20min；過(guò)濾，取濾液，用icp原子發(fā)色光譜儀測(cè)定譜線強(qiáng)度值，計(jì)算殘液中cr(ⅵ)和cr(ⅲ)的濃度，進(jìn)而計(jì)算4種菌體對(duì)cr(ⅵ)和cr(ⅲ)的吸附容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

各菌體對(duì)cr(ⅵ)和cr(ⅲ)的吸附容量按照以下公式計(jì)算(下同)：

上式中，q為吸附容量(mg·g^-1)，co為吸附前廢水中金屬離子濃度(mg·l^-1)，c為吸附一定時(shí)間后廢水中剩余的金屬離子濃度(mg·l^-1),v為金屬離子的體積(ml)；m為加入菌體的量(mg)。

表1菌種的選擇

由表1可見(jiàn)，羊肚菌絲體與其他3種菌體相比，對(duì)cr(ⅵ)的吸附效果最好，對(duì)cr(ⅲ)的吸附容量雖不是最大，但從對(duì)cr(ⅵ)和cr(ⅲ)的吸附總量看，羊肚菌絲體是最多的?？梢?jiàn)，羊肚菌絲體對(duì)cr(ⅵ)和cr(ⅲ)有很好的吸附能力。

【實(shí)施例3】

將【實(shí)施例1】制備得到的羊肚菌絲體，分別浸泡在0.5mol·l^-1鹽酸、硝酸和氫氧化鈉溶液中，于超聲波振動(dòng)器中超聲震蕩20min后，水洗至中性，過(guò)濾，置于恒溫干燥箱中，在70℃下干燥4h，干燥后即制得經(jīng)不同處理后的3種羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，密封備用。

【實(shí)施例4】

準(zhǔn)確稱取【實(shí)施例3】制備得到的3種羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑及未經(jīng)處理的羊肚菌絲體各20mg，分別加入25ml具塞比色管中，再向各個(gè)具塞比色管內(nèi)加入濃度均為50mg·l^-1，ph值均為6.0的cr(vi)或cr(ⅲ)溶液，在25℃下，超聲振蕩15min，靜置20min，過(guò)濾，取濾液，用icp原子發(fā)色光譜儀測(cè)定譜線強(qiáng)度值，計(jì)算殘液中cr(vi)和cr(ⅲ)的濃度，進(jìn)而計(jì)算出羊肚菌絲體及經(jīng)3種不同方式處理的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)cr(vi)和cr(ⅲ)的吸附容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2不同處理方式制備的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)吸附容量的影響

由表2可見(jiàn)，與未處理的羊肚菌絲體比較，經(jīng)3種試劑分別處理過(guò)的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)cr(vi)和cr(ⅲ)的吸附容量均顯著增加，尤其以硝酸處理后的增加最多。以下實(shí)施例5-9中均采用【實(shí)施例3】中經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑進(jìn)行cr(vi)和cr(ⅲ)的吸附實(shí)驗(yàn)。

【實(shí)施例5】

移取濃度均為50mg·l^-1，ph值分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0)的cr(vi)溶液或cr(ⅲ)溶液于25ml具塞比色管中，再分別加入20mg經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑于具塞比色管中，將這些具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25℃下，超聲振蕩15min，靜置20min，過(guò)濾，取濾液，用icp原子發(fā)色光譜儀測(cè)定譜線強(qiáng)度值，計(jì)算殘液中cr(vi)和cr(ⅲ)的濃度，進(jìn)而計(jì)算出經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)cr(vi)和cr(ⅲ)的吸附容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3不同ph值對(duì)吸附容量的影響

由表3可知，ph值影響羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)cr(vi)和cr(ⅲ)的吸附容量。隨著ph值的增大，cr(vi)和cr(ⅲ)的吸附容量均增加，當(dāng)ph值增加到5.0～7.0時(shí)，吸附容量達(dá)最大且平衡；因此，選擇ph＝6.0作為后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)的條件。

【實(shí)施例6】

移取濃度均為50mg·l^-1，ph值為6.0的cr(vi)溶液或cr(ⅲ)溶液于多個(gè)25ml具塞比色管中，然后加入20mg經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑于各具塞比色管中，將這些具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25℃下，分別超聲振蕩1、2、3、4、5、10、15、20、25和30min，靜置20min，過(guò)濾，取濾液，用icp原子發(fā)色光譜儀測(cè)定譜線強(qiáng)度值，計(jì)算殘液中cr(vi)和cr(ⅲ)的濃度，進(jìn)而計(jì)算出經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)cr(vi)和cr(ⅲ)的吸附容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4不同吸附時(shí)間對(duì)吸附容量的影響

從表4中可以看出，經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)cr(vi)和cr(ⅲ)的吸附速率很快，15min時(shí)即能達(dá)到吸附平衡。因此，選擇超聲振蕩時(shí)間15min為后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)的條件。

【實(shí)施例7】

移取濃度均為50mg·l^-1，ph值均為6.0的cr(vi)或cr(ⅲ)溶液于多個(gè)25ml具塞比色管中，然后加入20mg經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑于具塞比色管中，將這些具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25、30、35、40、50℃下，分別超聲振蕩15min，靜置20min，過(guò)濾，取濾液，用icp原子發(fā)色光譜儀測(cè)定譜線強(qiáng)度值，計(jì)算殘液中cr(vi)和cr(ⅲ)的濃度，進(jìn)而計(jì)算出經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)cr(vi)和cr(ⅲ)的吸附容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5：不同溫度對(duì)吸附容量的影響

由表5可以看出，低溫有利于經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)cr(vi)和cr(ⅲ)的吸附，因此，選擇溫度25℃為后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)的條件。

【實(shí)施例8】

分別移取濃度為10、50、100、200、300、400、500、800和1000mg·l^-1，ph值均為6.0的cr(vi)或cr(ⅲ)溶液于多個(gè)25ml具塞比色管中，然后分別加入20mg經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑于各具塞比色管中，將這些具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25℃下，超聲振蕩15min，靜置20min，過(guò)濾，取濾液，用icp原子發(fā)色光譜儀測(cè)定譜線強(qiáng)度值，計(jì)算殘液中cr(vi)和cr(ⅲ)的濃度，進(jìn)而計(jì)算出經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)cr(vi)和cr(ⅲ)的吸附容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6初始濃度對(duì)吸附容量的影響

由表6可以看出，cr(vi)和cr(ⅲ)溶液的初始濃度在10～800mg·l^-1時(shí)，羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑的吸附容量隨著濃度的增大而顯著增大，隨后吸附容量基本不變；最大的吸收容量分別是217.2mg·l^-1和153.2mg·l^-1，該吸附容量比文獻(xiàn)報(bào)道的其他生物質(zhì)吸附劑的吸附容量都大。

【實(shí)施例9】

本實(shí)施例中，對(duì)經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑用于廢水中cr(vi)和cr(ⅲ)同時(shí)去除進(jìn)行研究。

移取廢水25ml于具塞比色管中，用0.1mol·l^-1的硝酸/氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水ph為6.0，然后加入20mg經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑于該具塞比色管中，將具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25℃下，超聲振蕩15min，靜置20min，過(guò)濾，取濾液，用icp原子發(fā)色光譜儀測(cè)定譜線強(qiáng)度值，計(jì)算殘液中(vi)和cr(ⅲ)的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)廢水中cr(vi)和cr(iii)同時(shí)去除的效果

從表7中可以看出，采用經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑處理后，廢水中的cr(vi)和cr(ⅲ)含量均低于國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)?？梢?jiàn)，經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑可用于廢水中cr(vi)和cr(ⅲ)的同時(shí)去除，對(duì)較低的濃度的cr(vi)和cr(ⅲ)具有很好的去除能力。

【實(shí)施例10】

本實(shí)施例中，對(duì)【實(shí)施例3】中所述經(jīng)硝酸處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜記錄它的形貌和所含元素。如圖1a所示，在500倍的放大倍數(shù)下，可清楚的看出羊肚菌絲體的表皮細(xì)胞形貌，它的表面凹凸不平，有很多褶皺，可提供很多吸附位點(diǎn)，同時(shí)內(nèi)部含有孔洞，這些結(jié)構(gòu)有利于羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)cr(vi)和cr(ⅲ)的吸附。如圖1b所示，能譜顯示含有碳、氧和氮，說(shuō)明羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑中含有含氧、含氮官能團(tuán)。

【實(shí)施例11】

圖2a、圖2b分別為【實(shí)施例10】中所述羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附重鉻酸鉀后的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜圖。從圖2a中可以看出，吸附重鉻酸鉀后的羊肚菌絲體導(dǎo)電性增強(qiáng)，與吸附前電鏡圖顯著不同。圖2b中顯示出現(xiàn)了k和cr的峰，證明cr(vi)被羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附上。

【實(shí)施例12】

圖3a和圖3b分別為【實(shí)施例10】所述羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附三氯化鉀后的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜圖。從圖3a中可以看出，吸附三氯化鉀后的羊肚菌絲體導(dǎo)電性也增強(qiáng)，與吸附前電鏡圖相比，有顯著區(qū)別。圖3b中顯示出現(xiàn)了cl和cr的峰，證明cr(ⅲ)被羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附上。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。