本發(fā)明屬于污水處理領(lǐng)域，具體涉及一種基于共代謝手段的光催化-生物直接耦合體系處理抗生素廢水的方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)工藝對抗生素廢水的處理存在一定的局限性?？股鼐哂袣⒕裕瑐鹘y(tǒng)的生物法在處理抗生素廢水時無能為力；高級氧化法存在成本高、調(diào)控復(fù)雜等問題，并且對某些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的抗生素難于礦化。目前普遍采用的高級氧化工藝提高廢水的可生化性，再采用生物法對中間產(chǎn)物進行進一步降解(間接耦合)。然而，間接耦合法中高級氧化反應(yīng)速度非常快，將中間產(chǎn)物控制到可生物降解階段十分困難，常出現(xiàn)高級氧化反應(yīng)時間過長而導(dǎo)致污染物過度氧化的問題，造成處理成本的浪費。近年來，光催化-生物直接耦合技術(shù)為解決這一問題提供了新的思路。直接耦合技術(shù)中，多孔材料表面負載的催化劑在光源的激發(fā)下發(fā)生光催化反應(yīng)，將難降解污染物降解為可生物降解的中間產(chǎn)物。與此同時，多孔材料內(nèi)部的生物膜通過生物降解作用將中間產(chǎn)物迅速利用并礦化。目前，直接耦合技術(shù)已成功的應(yīng)用于生物抑制性有機物的降解，并充分證實了其較傳統(tǒng)工藝相比的優(yōu)勢與高效性。

然而，由于抗生素的殺菌性和結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，直接耦合體系中生物膜如何維系生物活性是維系系統(tǒng)穩(wěn)定和提高抗生素降解效率的難點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明首次采用外加電子供體的共代謝策略，有效的提高直接耦合降解高濃度抗生素體系中微生物的活性，促進了生物群落結(jié)構(gòu)向降解四環(huán)素中間產(chǎn)物方向演替，顯著提高了抗生素的降解效率和礦化效率。

即本發(fā)明的第一目的在于提供一種基于共代謝手段的光催化-生物直接耦合體系處理抗生素廢水的方法，所述光催化-生物直接耦合體系包括內(nèi)循環(huán)序批式反應(yīng)裝置，與負載催化劑和生物膜的多孔海綿載體。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述的基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系中，所述內(nèi)循環(huán)序批式反應(yīng)裝置包括內(nèi)外兩個空心圓柱體，外部圓柱體的底部設(shè)有曝氣盤，所述內(nèi)外兩個空心圓柱體的切面面積比為2:1～1.5:1，外徑與高度比為1:3～1:10，所述外層空心圓柱體材質(zhì)為透明有機玻璃材質(zhì)。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述的基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系中，所述曝氣盤向內(nèi)部圓柱體的曝氣速度為流速為5-10mm/s。

進一步優(yōu)選地，本發(fā)明所述的基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系中，所述內(nèi)循環(huán)序批式反應(yīng)裝置還包括外部光源；優(yōu)選地，所述外部光源為可見光或太陽光；最優(yōu)選地，所述可見光或太陽光的的光照強度≥20mw/cm²。

優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系中，所述負載催化劑和生物膜的多孔海綿載體為：負載ag/tio2溶膠和附著成熟生物膜的聚氨酯海綿載體。

所述ag/tio2溶膠的制備方法可采用本領(lǐng)域通用的溶膠凝膠法制備，即制備具有可見光響應(yīng)能力的ag摻雜tio2(ag/tio2)。例如：使用如下方法制備：鈦酸異丙酯和硝酸銀(agno3)分別作為鈦的前驅(qū)體和銀源。使用檸檬酸鈉作為還原劑將ag⁺還原。

具體的制作過程如下：首先將2mmol的agno3與500ml的檸檬酸鈉溶液(4mol/l)在密閉的頂空瓶中混合并置于數(shù)顯恒溫水浴鍋中攪拌，在持續(xù)攪拌下將溫度逐漸升高到80℃。當(dāng)混合液的顏色由無色變成棕黑色時表明ag⁺被還原；在恒溫、密閉狀態(tài)下向頂空瓶中逐滴滴加1mol鈦酸異丙酯和0.15molhno3的混合液，在滴加過程中應(yīng)不斷攪拌；滴加完成后將水浴鍋的溫度降到50℃并持續(xù)攪拌24h，最后將所得的溶液放入130℃高壓反應(yīng)釜中水熱處理即可得到ag/tio2溶膠。將50mlag/tio2溶膠放入超聲波清洗器中分散10min后，按照1：3的體積比加入無水乙醇，將200ml稀釋后的溶膠充分混勻后加入4g的聚氨酯海綿載體，繼續(xù)超聲分散10min后將此溶膠放入80℃恒溫烘箱中烘干，為了使催化劑均勻地負載在海綿載體的表面上，每隔30min需要將溶膠攪拌一次，直至溶膠全部烘干。

優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系中，所述ag/tio2溶膠與聚氨酯海綿載體的重量比為0.2-0.4：1。

優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系中，所述負載催化劑的海綿載體與活性污泥的重量比為0.2-0.4：1。

因此，本發(fā)明還提供了一種基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系處理抗生素廢水的方法，包括以下步驟：

1)設(shè)置如上所述光催化-生物直接耦合體系；

2)在抗生素廢水中混合易生物降解有機廢水，直接在所述光催化-生物直接耦合體系中進行抗生素廢水處理即可。

優(yōu)選地，在本發(fā)明所述基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系處理抗生素廢水的方法中，所述易生物降解有機廢水可選自藥廠生活污水、鄰近食品加工廢水等，只要所述易生物降解有機廢水的化學(xué)需氧量(cod)與抗生素廢水cod比值≥1即可。

優(yōu)選地，在本發(fā)明所述基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系處理抗生素廢水的方法中，所述光催化-生物直接耦合體系中可見光/太陽光的光照強度≥20mw/cm²。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1)與傳統(tǒng)的光催化+生物降解的技術(shù)(光催化反應(yīng)先降解四環(huán)素提高廢水可生化性，出水再進入生物處理工藝進一步礦化)相比，避免了過度光催化氧化，節(jié)約了反應(yīng)所需的時間和空間。

2)采用共代謝策略可進一步提高直接耦合體系中的生物活性。與未采取共代謝的體系相比，抗生素的去除效率可提高10％，化學(xué)需氧量(礦化)效率可提高20％左右。

說明書附圖

圖1為本發(fā)明一個實施例中的內(nèi)循環(huán)序批式反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明一個實施例中的負載ag-tio2催化劑和生物膜的多孔海綿載體的結(jié)構(gòu)放大示意圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明中的實施例，對本發(fā)明中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1光催化-生物直接耦合體系的構(gòu)建

1ag/tio2的負載

采用溶膠凝膠法制備具有可見光響應(yīng)能力的ag摻雜tio2(ag/tio2)。鈦酸異丙酯和硝酸銀(agno3)分別作為鈦的前驅(qū)體和銀源。使用檸檬酸鈉作為還原劑將ag⁺還原。

具體的制作過程如下：首先將2mmol的agno3與500ml的檸檬酸鈉溶液(4mol/l)在密閉的頂空瓶中混合并置于數(shù)顯恒溫水浴鍋中攪拌，在持續(xù)攪拌下將溫度逐漸升高到80℃。當(dāng)混合液的顏色由無色變成棕黑色時表明ag⁺被還原；在恒溫、密閉狀態(tài)下向頂空瓶中逐滴滴加1mol鈦酸異丙酯和0.15molhno3的混合液，在滴加過程中應(yīng)不斷攪拌；滴加完成后將水浴鍋的溫度降到50℃并持續(xù)攪拌24h，最后將所得的溶液放入高壓反應(yīng)釜中分別在不同的溫度下水熱處理即可得到ag/tio2溶膠。

將50mlag/tio2溶膠放入超聲波清洗器中分散10min后，按照1：3的體積比加入無水乙醇，將200l膠充分混勻后加入4g海綿載體，繼續(xù)超聲分散10min后將此溶膠放入80℃恒溫烘箱中烘干，為了使催化劑均勻地負載在海綿載體的表面上，每隔30min需要將溶膠攪拌一次，直至溶膠全部烘干。

2生物種源及生物膜培養(yǎng)

接種使用的活性污泥種源來長春市南郊污水處理廠，采用浸泡吸附的方式將活性污泥接種至負載催化劑的海綿載體(實施例1ag/tio2海綿載體)上。

將15gag/tio2海綿載體浸泡在活性污泥中并曝氣24h。如圖2所示接種后活性污泥后的海綿載體的內(nèi)部孔道和外表面有一定的生物量，將ag/tio2海綿放入如下圖1所示的反應(yīng)器中培養(yǎng)。

3光催化-生物直接耦合體系的啟動

為了同時適于光催化氧化和生物降解反應(yīng)設(shè)計為內(nèi)循環(huán)序批式反應(yīng)裝置，在反應(yīng)裝置的底部設(shè)有曝氣盤向反應(yīng)器內(nèi)供氧，同時使載體在反應(yīng)器內(nèi)均勻的流化。反應(yīng)裝置為有機玻璃材質(zhì)，主要由內(nèi)外兩個空心圓柱環(huán)形構(gòu)成。內(nèi)外圓柱切面面積比為1.96:1，內(nèi)圓柱曝氣(表觀流速為10.6mm/s)，外徑與高度比為1:2.25。

實施例2基于共代謝手段強化直接耦合體系降解抗生素廢水

在抗生素廢水中混合易生物降解有機廢水(如藥廠生活污水、鄰近食品加工廢水等)，實現(xiàn)易生物降解有機物與抗生素共代謝。易生物降解有機廢水的化學(xué)需氧量(cod)與抗生素廢水cod比值≥1。在上述實施例1設(shè)置的光催化-生物直接耦合材料體系的耦合反應(yīng)器中進行抗生素廢水處理，可見光/太陽光的光照強度≥20mw/cm²，內(nèi)圓柱曝氣(表觀流速為10.6mm/s)。

與未加共代謝有機廢水(即易生物降解有機廢水)相比，采用共代謝手段直接耦合體系中生物膜中的活菌比例可提高30％，對抗生素的降解效率可提高10％，降解速率常數(shù)可提高40％左右，出水化學(xué)需氧量(cod)去除率可提高20％左右。同時，生物群落結(jié)構(gòu)演替并富集了與抗生素或其中間產(chǎn)物降解有關(guān)的菌屬，強化了抗生素光催化降解中間產(chǎn)物的降解?；诠泊x策略可提高生物活性，不僅能夠強化光催化氧化作用，且能夠有效避免光催化中間產(chǎn)物的累積。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。