本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)中農(nóng)藥污染修復(fù)材料，具體涉及一種甲嘧磺隆除草劑污染水體及土壤修復(fù)劑的制備方法和應(yīng)用，尤其是涉及到甲嘧磺隆除草劑污染水體和土壤的修復(fù)。

背景技術(shù)：

1、甲嘧磺隆是一種滅生性除草劑，主要用于各類(lèi)林地、荒地、森林防火帶等非耕地除草以及深根性果樹(shù)等果園除草。甲嘧磺隆可以有效防除單子葉、雙子葉植物以及灌木，具有內(nèi)吸性好、除草范圍廣、持效期長(zhǎng)等特點(diǎn)。然而，甲嘧磺隆使用不當(dāng)可能引發(fā)藥害，影響農(nóng)作物生長(zhǎng)，甚至導(dǎo)致農(nóng)田在一至兩年內(nèi)無(wú)法進(jìn)行正常種植。已有研究表明甲嘧磺隆會(huì)導(dǎo)致玉米植物的株高、穗長(zhǎng)和籽粒大小等生長(zhǎng)指標(biāo)受到抑制；低濃度的甲嘧磺隆對(duì)馬鈴薯的根系和塊莖產(chǎn)生不利影響，可能導(dǎo)致生長(zhǎng)異?；蚬δ苁軗p，而高濃度的甲嘧磺隆會(huì)導(dǎo)致馬鈴薯畸形塊莖數(shù)量顯著增加。

2、生物炭是一種以生物質(zhì)為原料，通過(guò)無(wú)氧高溫?zé)峤庵苽涞母惶嘉镔|(zhì)，其豐富的表面官能團(tuán)、芳香性和表面負(fù)電荷使得對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物具有較強(qiáng)的吸附能力。然而生物炭對(duì)有機(jī)污染物難以實(shí)現(xiàn)徹底降解，存在二次污染的特點(diǎn)。納米零價(jià)鐵(nzvi)依據(jù)其氧化還原特性可有效去除有機(jī)污染物，但納米零價(jià)鐵顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚且易于氧化，降低反應(yīng)性；且投加量過(guò)大時(shí)存在環(huán)境毒性。另一方面，利用微生物共代謝途徑降解除草劑逐漸受到關(guān)注，然而微生物修復(fù)效果易受環(huán)境因素影響，修復(fù)效果不穩(wěn)定。因此，納米零價(jià)鐵改性生物炭復(fù)合菌劑不僅提高了對(duì)甲嘧磺隆的降解效果，也減輕了納米零價(jià)鐵的團(tuán)聚傾向，加強(qiáng)其反應(yīng)性，也作為載體承載微生物并增強(qiáng)其活性，在更大程度上提高生物炭的吸附性能和去除污染物能力。目前，已有部分研究人員對(duì)相關(guān)材料進(jìn)行探索與研究，如下所示：

3、(1)cn202111416275.x公開(kāi)了一種生物炭負(fù)載微生物材料土壤修復(fù)劑及其制備方法，該發(fā)明可以有效實(shí)現(xiàn)鉛的固化穩(wěn)定化，降低傳統(tǒng)微生物所需要環(huán)境條件的苛刻性，同時(shí)降低了生成成本，有利于玉米秸稈的高值化利用，具有廣泛的工業(yè)化前景和市場(chǎng)價(jià)值。(2)cn201811481389.0公開(kāi)了一種生物炭負(fù)載表面活性劑耦合微生物植物修復(fù)石油污染土壤的方法，本發(fā)明采用原位修復(fù)技術(shù)，修復(fù)過(guò)程中不破壞環(huán)境，不帶來(lái)二次污染，綠色環(huán)保，實(shí)現(xiàn)了綠色循環(huán)修復(fù)效果好的復(fù)合修復(fù)模式。(3)au2020103433(a4)公開(kāi)了一種利用廚房垃圾制備磁性生物炭的方法，通過(guò)回收餐廚垃圾，減少環(huán)境危害，取得良好的社會(huì)效益和環(huán)境效益。(4)cn202210741637.0公開(kāi)一種秸稈生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵材料的制備方法及其應(yīng)用，具有成本低、吸附性能好、不易團(tuán)聚、去除效率高、工藝流程簡(jiǎn)單和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于重金屬鉛和新型有機(jī)污染物磺胺甲惡唑復(fù)合污染的原位修復(fù)或抽水處理。(5)cn202210405459.4公開(kāi)了一種可應(yīng)用于活化過(guò)一硫酸鹽高效降解磺胺甲惡唑的磁性污泥生物炭的制備方法，可實(shí)現(xiàn)水中磺胺甲惡唑的高效降解，且其較強(qiáng)的磁性能夠?qū)崿F(xiàn)其循環(huán)利用。(6)cn201611259617.0公開(kāi)了一種玉米秸稈生物炭及其吸附除草劑的用途，這種玉米秸稈生物炭對(duì)除草劑具有優(yōu)異的吸附效果。

4、然而，現(xiàn)有生物炭和改性生物炭材料的應(yīng)用均未涉及甲嘧磺隆除草劑污染水體及土壤的修復(fù)。現(xiàn)有生物炭如藍(lán)藻基生物炭、桉樹(shù)生物炭、秸稈生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力較低，易飽和，存在吸附飽和后再釋放污染物的風(fēng)險(xiǎn)，且無(wú)法徹底去除污染物；納米零價(jià)鐵改性的生物炭材料對(duì)有機(jī)污染物的去除速率較低，降解效果有限，且修復(fù)成本較高。因此，亟需提供一種新的甲嘧磺隆除草劑污染水體及土壤修復(fù)劑及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，并提供一種甲嘧磺隆除草劑污染水體及土壤修復(fù)劑的制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種納米零價(jià)鐵改性-玉米秸稈生物炭材料負(fù)載微生物菌劑的甲嘧磺隆除草劑污染水體和土壤修復(fù)劑，可以高效去除水體和土壤中甲嘧磺隆除草劑。

2、本發(fā)明所采用的具體技術(shù)方案如下：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種甲嘧磺隆除草劑污染水體及土壤修復(fù)劑的制備方法，具體如下：

4、將玉米秸稈粉末加入含有六水合氯化鐵的水溶液中，攪拌分離后將固化物烘干，得到復(fù)合材料前體；將所述復(fù)合材料前體通過(guò)碳熱還原法，利用在高溫缺氧條件下熱解生成的氫氣或一氧化碳還原三價(jià)鐵，使生成的納米零價(jià)鐵負(fù)載于生物炭表面，得到納米零價(jià)鐵改性生物炭；將降解菌發(fā)酵液通過(guò)物理吸附法固定于所述納米零價(jià)鐵改性生物炭，冷凍干燥后得到甲嘧磺隆除草劑污染水體及土壤修復(fù)劑。

5、作為優(yōu)選，所述復(fù)合材料前體的制備過(guò)程如下：

6、將玉米秸稈粉末用水洗凈烘干，加入含有六水合氯化鐵的水溶液中，充分?jǐn)嚢?，得到包含固化物的懸濁液；將所述懸濁液靜置于室溫下24小時(shí)，隨后經(jīng)離心分離得到下層固化物；將所述固化物于80℃下烘干，得到復(fù)合材料前體。

7、作為優(yōu)選，所述復(fù)合材料前體中，玉米秸稈粉末和六水合氯化鐵的質(zhì)量比為1:2.7。

8、作為優(yōu)選，所述碳熱還原法具體如下：

9、將所述復(fù)合材料前體在惰性氣體氣氛下，于700℃下熱解2小時(shí)，冷卻到室溫后得到納米零價(jià)鐵改性生物炭。

10、進(jìn)一步的，所述惰性氣體采用氮?dú)?，流通速度?0ml/min；熱解時(shí)的升溫速度為5℃/min，冷卻時(shí)的降溫速度為10℃/min。

11、作為優(yōu)選，所述降解菌發(fā)酵液為巨大芽孢桿菌。

12、進(jìn)一步的，所述納米零價(jià)鐵改性生物炭的粒徑為0.25-0.5mm，降解菌發(fā)酵液的固定化時(shí)間為26小時(shí)，納米零價(jià)鐵改性生物炭與降解菌發(fā)酵液的質(zhì)量和體積比為6％。

13、作為優(yōu)選，所述物理吸附法是指將納米零價(jià)鐵改性生物炭浸沒(méi)于降解菌發(fā)酵液中，并于30℃、150rpm的條件下振蕩固定。

14、第二方面，本發(fā)明提供了一種利用第一方面任一所述制備方法得到的甲嘧磺隆除草劑污染水體及土壤修復(fù)劑。

15、第三方面，本發(fā)明提供了一種利用第二方面所述甲嘧磺隆除草劑污染水體及土壤修復(fù)劑在修復(fù)被甲嘧磺隆除草劑污染后的水體及土壤中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言，具有以下有益效果：

17、(1)本發(fā)明產(chǎn)品制備原材料來(lái)源為廢棄玉米秸稈殘?jiān)?，?lái)源廣泛，價(jià)格低廉，廢棄物資源化利用，降低了復(fù)合材料成本高的問(wèn)題，同時(shí)發(fā)揮了玉米秸稈高碳含量和致密多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，解決了玉米秸稈廢棄量大造成的環(huán)境問(wèn)題，提出了一種減污降碳的新策略。

18、(2)本發(fā)明制備得到的納米零價(jià)鐵改性-玉米秸稈生物炭復(fù)合菌劑屬于三元復(fù)合材料，通過(guò)納米零價(jià)鐵和玉米秸稈生物炭復(fù)合，然后復(fù)合微生物菌劑。納米零價(jià)鐵的負(fù)載可保持其高反應(yīng)活性并增加了其分散性和穩(wěn)定性。微生物的負(fù)載可以實(shí)現(xiàn)甲嘧磺隆的徹底降解，且納米零價(jià)鐵改性生物炭作為載體能夠強(qiáng)化微生物對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性，加強(qiáng)其活性。

19、(3)本發(fā)明在材料制備過(guò)程中提出一種新的改性思路，六水合氯化鐵和玉米秸稈共浸漬，通過(guò)碳熱還原方法，合理利用碳質(zhì)材料玉米秸稈生物炭在高溫條件下釋放的還原性氣體一步熱解得到納米零價(jià)鐵改性-玉米秸稈生物炭，省去添加還原劑、二次熱解的環(huán)節(jié)，有效節(jié)省了原材料和能耗，顯著降低了產(chǎn)品制備成本。將納米零價(jià)鐵改性與微生物負(fù)載技術(shù)聯(lián)用，所述復(fù)合材料既克服了納米零價(jià)鐵易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)快速高效去除甲嘧磺隆除草劑的目的，也強(qiáng)化了微生物活性，加強(qiáng)對(duì)甲嘧磺隆的降解，是一種適合污染土壤原位修復(fù)及改良的多功能材料。

20、(4)本發(fā)明的甲嘧磺隆除草劑污染水體及土壤修復(fù)劑，具有快速、高效、綠色去除水體和土壤中甲嘧磺隆除草劑的優(yōu)勢(shì)，在實(shí)際的甲嘧磺隆除草劑污染水體、農(nóng)田或場(chǎng)地土壤修復(fù)過(guò)程中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。