本發(fā)明涉及砷污染處理，具體是涉及一種砷污染場(chǎng)地地下水的凈化方法。

背景技術(shù)：

1、采礦和冶煉企業(yè)場(chǎng)地砷污染問題嚴(yán)重，這些污染場(chǎng)地地下水的砷污染呈現(xiàn)污染濃度高、分布不均勻、共存離子復(fù)雜等特點(diǎn)，已報(bào)道吸附材料多應(yīng)用于地質(zhì)高背景成因砷污染地下水，對(duì)污染場(chǎng)地地下水中高濃度砷污染吸附處理性能有限，且易受到場(chǎng)地地下水中其他高濃度共存離子干擾，造成需要大量吸附材料應(yīng)用，修復(fù)成本通常較高。

2、然而，地下水中三價(jià)砷(as(iii))的遷移性和毒性高于五價(jià)砷(as(ⅴ))，如何有效將as(iii)從環(huán)境中去除已成為研究者們關(guān)注的一大重點(diǎn)。在利用強(qiáng)氧化能力將高毒性的as(ⅲ)氧化為as(ⅴ)的氧化法中，芬頓法(fenton)是一種廣泛應(yīng)用的方法。其原理是通過高濃度h2o2與fe2+產(chǎn)生高氧化還原電位的·oh這一非選擇性的強(qiáng)氧化劑，氧化和降解水體中的有機(jī)和無機(jī)污染物。然而，該方法在實(shí)際應(yīng)用中具有一定局限。首先，在傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)需要的酸性條件下，電荷中性的h3aso3不與h2o2發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)受ph影響很大。為了克服這一問題，可以考慮引入可在堿性條件下反應(yīng)的非均相活化劑，以促使as(iii)與h2o2發(fā)生有效反應(yīng)，提高氧化效率。其次，反應(yīng)過程中fe2+的再生困難，且伴隨大量污泥的產(chǎn)生，限制了芬頓法的應(yīng)用。

3、為了解決上述問題，本發(fā)明決定設(shè)計(jì)一種砷污染場(chǎng)地地下水的凈化方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種砷污染場(chǎng)地地下水的凈化方法。

2、一種砷污染場(chǎng)地地下水的凈化方法，包括以下步驟：

3、s1、向砷污染場(chǎng)地地下水中加入過氧化氫，過氧化氫/as(iii)的摩爾濃度比為0.003～0.03:1；

4、其中，所述砷污染場(chǎng)地地下水的ph值范圍為3～12，砷污染場(chǎng)地地下水中as(ⅲ)的濃度為1～200mg/l；

5、s2、再將所述砷污染場(chǎng)地地下水以0.08～0.12ml/min的流速通過鐵修飾炭復(fù)合材料，即可完成砷污染場(chǎng)地地下水的凈化；

6、其中，每凈化1l砷污染場(chǎng)地地下水需要4～9g鐵修飾炭復(fù)合材料。

7、進(jìn)一步地，所述砷污染場(chǎng)地地下水中含有共存離子，所述共存離子包括so42-、hco3-、co32-、po43-中的至少一種。

8、說明：上述共存離子通常會(huì)對(duì)砷污染處理具有干擾性，而在本凈化方法的作用下，減弱了上述共存離子對(duì)砷污染處理的干擾性，從而提高了對(duì)砷污染場(chǎng)地地下水的凈化效率。

9、進(jìn)一步地，所述鐵修飾炭復(fù)合材料為水鐵礦修飾生物炭，所述水鐵礦修飾生物炭的制備方法為：將fe(no3)3·9h2o以1g：12～13ml的固液比于去離子水中溶解，再加入占fe(no3)3·9h2o質(zhì)量20～30％的生物炭，置于磁力攪拌器上以250～350rpm攪拌預(yù)吸附23～25h；然后用1mol/l的koh溶液調(diào)節(jié)ph至7.15～7.25，再以350～450rpm攪拌12～14h；攪拌完成后，在2900～3100rpm下離心后保留固體，再用去離子水將固體清洗并離心后凍干、研磨過50～70目尼龍篩，得到水鐵礦修飾生物炭。

10、說明：在ph的作用下，鐵離子形成氫氧化鐵沉淀，在攪拌條件下，氫氧化鐵氧化產(chǎn)生水鐵礦顆粒；水鐵礦修飾生物炭的表面及孔隙結(jié)構(gòu)中均勻分布著大量富鐵顆粒，其中鐵顆粒表面形態(tài)不規(guī)則，呈納米顆粒聚集狀分布在炭結(jié)構(gòu)上，因其無定形鐵氧化物物種，具有優(yōu)越的as吸附性能，且比表面積高，這一點(diǎn)對(duì)as吸附更為有利。

11、進(jìn)一步地，所述鐵修飾炭復(fù)合材料為針鐵礦修飾生物炭，所述針鐵礦修飾生物炭的制備方法為：將生物炭以1g：9.5～10.5ml的固液比于0.8～1.2mol/l的fe(no3)3·9h2o水溶液中混合，再置于磁力攪拌器950～1500rpm劇烈攪拌預(yù)吸附23～25h；然后邊攪拌邊倒入5mol/l的koh溶液，koh溶液的添加量為fe(no3)3·9h2o水溶液的1.5～2倍；再加入去離子水定容后，用錫箔紙密封放入烘箱，在65～75℃老化50～60h；老化完成后，在2900～3100rpm下離心保留固體，并將固體置于去離子水中透析至ph為7～8后，再將其凍干后研磨過50～70目尼龍篩，得到針鐵礦修飾生物炭。

12、說明：在ph的作用下(堿性較合成水鐵礦強(qiáng))，形成鐵的氫氧化物沉淀，隨著沉淀的生長，得到針鐵礦晶體，70℃老化60h促使晶體的成熟和結(jié)晶度的提高，針鐵礦修飾生物炭中鐵顆粒呈細(xì)長的針狀結(jié)構(gòu)，密集地分布在生物炭表面及孔隙中，有助于提供更多的吸附位點(diǎn)，從而增加其對(duì)砷的吸附能力；且針鐵礦具備良好的晶型結(jié)構(gòu)，表面存在較為豐富的活性羥基，這些羥基可以與砷形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而有效吸附砷。

13、進(jìn)一步地，所述鐵修飾炭復(fù)合材料為水鐵礦修飾炭負(fù)載層狀雙金屬氫氧化物；

14、所述水鐵礦修飾炭負(fù)載層狀雙金屬氫氧化物的制備方法為：

15、s1、將fe(no3)3·9h2o以1g：12～13ml的固液比溶于去離子水中，再加入占fe(no3)3·9h2o質(zhì)量20～30％的生物炭，以250～350rpm攪拌預(yù)吸附23～25h；然后用0.8～1.2mol/l的koh溶液調(diào)節(jié)ph至7.15～7.25，再以350～450rpm攪拌12～14h；攪拌完成后，在2900～3100rpm下離心后保留固體，再用去離子水將固體清洗并離心后凍干、研磨過50～70目篩，得到水鐵礦修飾生物炭；

16、s2、將100ml水加入到3～5g水鐵礦修飾生物炭中，攪拌均勻，加入10ml1mol/l的二價(jià)金屬鹽，所述金屬為鎂、鎳、鋅中的一種；將上述混合溶液至于反應(yīng)釜中，于60℃～80℃下反應(yīng)20h～24h后，在2900～3100rpm下離心保留固體，并將固體置于去離子水中清洗3～5次，再將其凍干后研磨過50～70目篩，得到水鐵礦修飾炭負(fù)載層狀雙金屬氫氧化物的復(fù)合材料。

17、說明：采用鐵修飾生物炭負(fù)載層狀雙金屬氫氧化物，一方面可以利用層狀雙金屬氫氧化物帶正電的性質(zhì)中和生物炭負(fù)電荷，而使陰離子的砷更容易接近復(fù)合材料，另一方面利用層狀雙金屬氫氧化物的陰離子交換性能進(jìn)一步提高地下水中砷的去除效率。

18、進(jìn)一步地，所述鐵修飾炭復(fù)合材料為針鐵礦修飾生物炭負(fù)載層狀雙金屬氫氧化物，

19、所述針鐵礦修飾炭負(fù)載層狀雙金屬氫氧化物的制備方法為：

20、s1、將生物炭以1g：9.5～10.5ml的固液比于0.8～1.2mol/l的fe(no3)3·9h2o水溶液中混合，再以950～1500rpm劇烈攪拌預(yù)吸附23～25h；然后邊攪拌邊倒入4.8～5.2mol/l的koh溶液，koh溶液的添加量為fe(no3)3·9h2o水溶液的1.5～2倍；再加入去離子水定容后，用錫箔紙密封放入烘箱，在65～75℃老化50～60h；老化完成后，在2900～3100rpm下離心保留固體，并將固體置于去離子水中透析至ph為7～8后，再將其凍干后研磨過50～70目篩，得到針鐵礦修飾生物炭；

21、s2、將100ml水加入到3～5g針鐵礦修飾生物炭中，攪拌均勻，加入10ml1mol/l的二價(jià)金屬鹽，所述金屬為鎂、鎳、鋅中的一種，攪拌均勻，加入10ml1mol/l的加入10ml1mol/l的二價(jià)金屬鹽，所述金屬為鎂、鎳、鋅中的一種；將上述混合溶液至于反應(yīng)釜中，于60℃～80℃下反應(yīng)20h～24h后，在2900～3100rpm下離心保留固體，并將固體置于去離子水中清洗3～5次，再將其凍干后研磨過50～70目篩，得到針鐵礦修飾炭負(fù)載層狀雙金屬氫氧化物的復(fù)合材料。

22、說明：采用鐵修飾生物炭負(fù)載層狀雙金屬氫氧化物，一方面可以利用層狀雙金屬氫氧化物帶正電的性質(zhì)中和生物炭負(fù)電荷，而使陰離子的砷更容易接近復(fù)合材料，另一方面利用層狀雙金屬氫氧化物的陰離子交換性能進(jìn)一步提高地下水中砷的去除效率。

23、進(jìn)一步地，所述鐵修飾炭復(fù)合材料中，所述生物炭采用曝氧-噴霧法制備得到的果木生物炭，并在使用前將其干燥并研磨過50～70目尼龍篩進(jìn)行備用。

24、說明：梨木生物炭通過曝氧和噴霧工藝，可以提高其比表面積和孔隙率，從而增強(qiáng)其對(duì)砷的吸附能力，且梨木生物炭本身含有豐富的有機(jī)物質(zhì)和礦物質(zhì)，這些成分可以與砷形成穩(wěn)定的復(fù)合物，降低砷在地下水中的流動(dòng)性和生物可利用性。

25、進(jìn)一步地，所述果木生物炭的制備方法為：通過固體酒精作為引燃物，對(duì)前體物農(nóng)業(yè)廢棄物果木枝條進(jìn)行引燒，利用燃燒產(chǎn)生的自發(fā)熱壓差補(bǔ)充氧氣，直至枝條燃燒至發(fā)黑泛紅時(shí)，以噴霧的方式將水淋至果木枝條上，水的噴淋量為50l/m3，前體物待炭化枝條停止燃燒并冷卻后，得到果木生物炭。

26、與現(xiàn)有的砷污染地下水凈化方法相比，本發(fā)明的有益效果是：

27、(1)本發(fā)明設(shè)計(jì)的砷凈化方法所采用的鐵修飾炭復(fù)合材料成本低廉，且對(duì)砷具有高效氧化-吸附能力；且本發(fā)明通過類芬頓體系的構(gòu)建(即過氧化氫的加入)進(jìn)一步提升了材料對(duì)砷的氧化-吸附能力，且過氧化氫的引入促進(jìn)了鐵修飾炭復(fù)合材料將as(iii)轉(zhuǎn)化為as(v)的效率，從而在短時(shí)間內(nèi)能將更多的高毒性三價(jià)砷轉(zhuǎn)變?yōu)檩^低毒性的五價(jià)砷，提高減毒作用；另外，本發(fā)明凈化方法對(duì)工業(yè)場(chǎng)地高濃度砷污染、復(fù)雜背景離子共存的污染地下水仍有超高吸附去除性能，適用范圍廣。

28、(2)本發(fā)明設(shè)計(jì)的砷凈化方法所采用的鐵修飾生物炭負(fù)載層狀雙金屬氫氧化物，一方面可以利用層狀雙金屬氫氧化物帶正電的性質(zhì)中和生物炭負(fù)電荷，而使陰離子的砷更容易接近復(fù)合材料，另一方面利用層狀雙金屬氫氧化物的陰離子交換性能進(jìn)一步提高地下水中砷的去除效率。此外，負(fù)載材料的整體穩(wěn)定性和耐久性更強(qiáng)，環(huán)境帶來的影響更小，使得修飾生物炭在使用過程中具有更長的壽命和更好的穩(wěn)定性。