本發(fā)明涉及廢水處理和資源化利用，尤其是涉及一種磁粉廠廢水處理及資源回收和利用方法。

背景技術(shù)：

1、磁粉廠生產(chǎn)過程中需要用到大量的水資源?，F(xiàn)階段優(yōu)化工藝下，大部分水資源能夠做到生產(chǎn)上循環(huán)利用，外排量較少，且處理污水的工藝目的主要是為了達(dá)到污水排放要求以及循環(huán)利用的生產(chǎn)指標(biāo)，處理后的固體資源分離回用方面尚有不足。同時(shí)由于污水處理前中含有大量fe3+，常規(guī)方式用堿調(diào)節(jié)ph后沉淀的fe(oh)3顆粒太細(xì)，壓濾處理效率較低。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，cn112299630a公開了一種從制備粘結(jié)永磁鐵氧體磁粉的廢水中回收氯化鈉的裝置和方法。該發(fā)明提供的裝置和方法利用制備粘結(jié)永磁鐵氧體磁粉過程中產(chǎn)生的熱量對(duì)廢水進(jìn)行結(jié)晶、濃縮，并且能對(duì)廢水中的鹽進(jìn)行分離。但其并未提到系統(tǒng)的磁粉廠污水處理方法，也未提出對(duì)cu等金屬回收的方法。

3、cn201410530017.8公開了一種錳鋅鐵氧體生產(chǎn)廢水的處理方法，包括以下步驟：將錳鋅鐵氧體生產(chǎn)廢水粗過濾后，在調(diào)節(jié)池中將廢水ph調(diào)至6.5-7.5，然后在混凝沉淀池中攪拌下加入絮凝劑，攪拌混合后沉淀，上清水即為達(dá)標(biāo)后的排水。該方法也僅限于使污水排放達(dá)標(biāo)，無法回收利用其他金屬，且并未提及鐵紅回收應(yīng)用。

4、cn110395770a公開了一種利用污泥料生產(chǎn)鐵紅的方法，該方案雖然提到了鐵紅資源化，但其中的雜質(zhì)金屬離子并沒有被去除，同時(shí)需要維持95℃高溫，消耗較大的能量。

5、其他也有一些文獻(xiàn)中提到了將污水處理后回收鐵紅用于永磁體生產(chǎn)等方案，雖然具有一定的理論可行性，但由于污水處理回收的鐵氧體成分混雜，純度較低，需要匹配相應(yīng)的提純產(chǎn)線，這就會(huì)擴(kuò)大成本，導(dǎo)致無法適用于生產(chǎn)。本發(fā)明旨在進(jìn)一步分離污泥中的雜質(zhì)金屬離子，進(jìn)一步提高鐵紅回收用于鐵氧體制造的可行性，同時(shí)在達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)的情況下，富集分離沉淀部分含有的cu、sr等雜質(zhì)，使其能夠作為永磁鐵氧體原料回收。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供一種磁粉廠廢水處理及資源回收和利用方法，可以對(duì)廢水中的cu、堿土金屬等金屬離子進(jìn)行回收，減少回收鐵紅中的雜質(zhì)，提高其鐵氧體含量，使其可以直接用于粘結(jié)永磁鐵氧體磁粉及燒結(jié)永磁鐵氧體磁粉的制備，實(shí)現(xiàn)資源化利用。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種磁粉廠廢水處理及資源回收方法，包括如下步驟：

4、(1)將廢水通入反應(yīng)沉淀池，曝氣，并加入堿液調(diào)節(jié)廢水ph至中性，反應(yīng)沉淀后排出上層清液；

5、(2)在步驟(1)沉淀所得的底層絮狀物中加入多元羧酸和氫氧化物，然后加入絮凝劑，攪拌后進(jìn)一步沉淀，得到藍(lán)色溶液a和絮狀沉淀；將所得的絮狀沉淀壓濾、烘干、粉碎后得到回收鐵紅；

6、(3)將藍(lán)色溶液a的ph調(diào)節(jié)至9～10.5，析出白色沉淀并獲得藍(lán)色溶液b；將白色沉淀過濾得到堿土金屬鹽；

7、(4)將藍(lán)色溶液b的ph調(diào)節(jié)至11～12，得到藍(lán)色絮狀沉淀，過濾后余液排入步驟(1)所述的反應(yīng)沉淀池中與廢水混合。

8、本發(fā)明步驟(1)中先對(duì)廢水進(jìn)行曝氣并加入堿液將廢水ph調(diào)節(jié)至中性，曝氣的主要目的是降低亞鐵帶來的cod并具有攪拌作用，調(diào)節(jié)ph至中性后fe3+、cu2+及堿土金屬離子可形成氫氧化物沉淀，上層清液滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》gb?8978-1996三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。磁粉廠廢水中，可能含有的cr6+是主要監(jiān)控的環(huán)境危害離子，由于在磁粉生產(chǎn)工藝對(duì)中cr6+已經(jīng)重點(diǎn)監(jiān)控，并且廢水中本身含有fe2+，能夠?qū)r6+還原為cr3+，且ph調(diào)節(jié)過程中產(chǎn)生的fe(oh)3膠體等具有吸附作用，主要金屬離子均被吸附，上層清液中cr6+含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。排出的上層清液中含有的少量金屬離子主要為na+，k+等輕金屬，可進(jìn)行生產(chǎn)回用，主要用作產(chǎn)品的冷卻水等，冷卻時(shí)蒸發(fā)消耗大量的水。

9、排出上層清液后，底層絮狀物中由于fe(oh)3過細(xì)，無法實(shí)現(xiàn)壓濾，導(dǎo)致無法通過壓濾等方式實(shí)現(xiàn)快速脫水，因此需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步絮凝。本發(fā)明步驟(2)在加入絮凝劑前，先加入多元羧酸和氫氧化物，可以起到助凝的效果，降低pam的用量，并且加入多元羧酸和氫氧化物可以將沉淀中的銅離子和堿土金屬離子溶出，然后再加入絮凝劑進(jìn)行絮凝，得到含有銅離子和堿土金屬離子的藍(lán)色溶液a和主要成分為fe(oh)3的絮狀沉淀；將絮狀沉淀壓濾、干燥、粉碎后得到的回收鐵紅氧化鐵含量高，能夠達(dá)到98％以上，cu、堿土金屬等金屬離子雜質(zhì)含量少，可以直接用于低端粘結(jié)永磁鐵氧體磁粉及燒結(jié)永磁鐵氧體磁粉制備中(低端產(chǎn)品中，氧化鐵含量在98.5以上)。由于制備鐵氧體時(shí)原料中cu2+含量極少(＜0.05％)，因此現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)磁粉廠廢水中的鐵紅進(jìn)行回收時(shí)，并未關(guān)注cu2+的分離。而本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，未加多元羧酸和氫氧化物之前，cu在絮凝物中富集，含量能夠接近10wt％，若不將其分離，會(huì)大大影響回收鐵紅的后續(xù)資源化利用。步驟(1)中先將上層清液排出，能夠減少后續(xù)工作中水處理量，防止pam過度稀釋，減少沉淀時(shí)間，并且能夠提高藍(lán)色溶液a的金屬離子濃度。步驟(2)中烘干過程包括將fe(oh)3分解為fe2o3。

10、將fe(oh)3沉淀回收后，再將藍(lán)色溶液a的ph調(diào)節(jié)至9～10.5，可回收獲得堿土金屬鹽，其主要成分為鍶鹽和極少量的鋇鹽或鈣鹽。然后再將獲得的藍(lán)色溶液b的ph調(diào)節(jié)至11～12，將其中的銅離子沉淀回收，最終得到的余液可進(jìn)入反應(yīng)沉淀池中與廢水混合繼續(xù)進(jìn)行處理。步驟(3)中的ph調(diào)節(jié)是關(guān)鍵，因?yàn)榕c步驟(4)中的沉淀ph有重合，若步驟(3)中的沉淀ph超過10.5，則銅離子會(huì)與堿土金屬檸檬酸鹽共同沉淀，無法將其分別回收進(jìn)行后續(xù)利用。

11、作為優(yōu)選，步驟(1)排出上層清液后，所得的底層絮狀物的固含量為3.5wt％～10wt％。

12、作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的多元羧酸選自檸檬酸、草酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸中的一種或多種；所述的氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種。

13、作為優(yōu)選，步驟(2)中加入的多元羧酸和氫氧化物的質(zhì)量比為1.5～5:1；加入的多元羧酸在底層絮狀物中的濃度為0.1～4g/l。多元羧酸和氫氧化物的添加比例過小時(shí)，由于加入后水體ph過高，多元羧酸和雜質(zhì)金屬離子反應(yīng)生成的鹽會(huì)過早析出，導(dǎo)致氫氧化鐵濾餅的純度下降，影響回收鐵紅的后續(xù)利用。

14、作為優(yōu)選，步驟(2)中多元羧酸和氫氧化物以水溶液的形式加入；加入時(shí)先將多元羧酸和氫氧化物配制成混合溶液，然后再加入底層絮狀物中；或先向底層絮狀物加入多元羧酸溶液再加入氫氧化物溶液。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，先加多元羧酸再加氫氧化物的pam用量比先加氫氧化物后加多元羧酸少，先加多元羧酸能少用50wt％左右的pam。

15、作為優(yōu)選，步驟(2)所述的絮凝劑為pam，加入的絮凝劑在底層絮狀物中的濃度為0.01～0.1g/l。

16、第二方面，本發(fā)明提供了一種使用上述方法回收得到的回收鐵紅在制備粘結(jié)永磁鐵氧體磁粉中的應(yīng)用，包括以下步驟：將所述的回收鐵紅按質(zhì)量比1％～2％的比例摻入純度為98.5％以上的鐵紅中，再加入baco3，使fe和ba的摩爾比為5.5～5.8，得到混合料，然后將混合料通過致密、造球、預(yù)燒、破碎、粉碎，制得粘結(jié)永磁鐵氧體磁粉。

17、作為優(yōu)選，致密時(shí)間為0.5～1.5h；預(yù)燒溫度為1180～1230℃，預(yù)燒時(shí)間為60～120min；制得的粘結(jié)永磁鐵氧體磁粉的平均粒度為2.0～2.3μm。

18、第三方面，本發(fā)明提供了一種使用上述方法回收得到的回收鐵紅在制備燒結(jié)永磁鐵氧體磁粉中的應(yīng)用，包括以下步驟：將所述的回收鐵紅按質(zhì)量比1％～2％的比例摻入純度為99％以上的鐵紅中，再加入srco3，使fe和sr的摩爾比為5.3～6.0，得到混合料，然后將混合料通過致密、造球、預(yù)燒、破碎、粉碎，制得燒結(jié)永磁鐵氧體磁粉。

19、作為優(yōu)選，致密時(shí)間為0.5～1.5h；預(yù)燒溫度為1240～1280℃，預(yù)燒時(shí)間為60～120min；制得的燒結(jié)永磁鐵氧體磁粉的平均粒度為3～6μm。

20、永磁鐵氧體的性能受原料組成的影響很大，現(xiàn)有技術(shù)中從磁粉廠廢水中回收得到的回收鐵紅中鐵氧體含量較少，金屬雜質(zhì)含量較多，未經(jīng)處理直接用于鐵氧體制備很容易造成產(chǎn)品不合格。采用本發(fā)明中的方法回收得到的回收鐵紅中鐵氧體含量高，cu等金屬離子雜質(zhì)含量少，可直接摻入鐵紅中用于制備粘結(jié)或燒結(jié)永磁鐵氧體，不會(huì)影響制得的鐵氧體性能。

21、因此，本發(fā)明具有如下有益效果：

22、(1)可進(jìn)一步優(yōu)化利用磁粉廠廢水資源，減少廢水排放量；

23、(2)可對(duì)磁粉廠廢水中的金屬離子進(jìn)行回收，進(jìn)一步提高鐵紅回收用于鐵氧體制造的可行性；(3)處理效率高，且添加劑環(huán)保無環(huán)境危害。