本發(fā)明涉及廢水處理，更具體地說，涉及一種芳香族硝基化合物廢水的處理方法。

背景技術：

1、芳香族硝基化合物廢水是一種常見的工業(yè)廢水，在殺蟲劑、除草劑、炸藥、染料和增塑劑等的制造中產(chǎn)生。絕大多數(shù)芳香族硝基化合物具有極強的毒性、致突變性和致癌性，如硝基苯、硝基甲苯、硝基苯酚等。若將此類廢水直接排放到環(huán)境中，會引起嚴重的公眾健康和環(huán)境問題。常用的廢水處理方法包括生物法和高級氧化法。生物法可以處理較低濃度的芳香族硝基化合物廢水，但高濃度的芳香族硝基化合物會對微生物產(chǎn)生毒性抑制；高級氧化法可以有效降解芳香族硝基化合物，但難以將硝基中的氮選擇性轉化為氮氣，往往容易產(chǎn)生濃度較高的含氮廢水，后續(xù)采用硝化反硝化傳統(tǒng)脫氮工藝成本較高。

2、中國專利cn111892237a公開了高含鹽、高濃度硝基化合物廢水的處理方法和處理系統(tǒng)，提供了一種處理方法，該方法結合使用了高級氧化法和生物法，首先將待處理的高含鹽、高濃度硝基化合物廢水包括對硝基苯甲酸廢水和tnt生產(chǎn)廢水進行預處理，包括：先將對硝基苯甲酸廢水依次經(jīng)過酸化和微電解，之后再與tnt生產(chǎn)廢水按預定比例混合并進行混凝沉淀。再進行生化處理，包括使用固定于載體上的高效微生物對預處理后的廢水進行生化處理，以降低廢水中的硝基化合物濃度和cod。但是，并未解決tnt廢水中硝基化合物對微生物的影響以及廢水中總氮的去除。

3、因此，有必要開發(fā)一種經(jīng)濟高效的方法來處理芳香族硝基化合物廢水，可以有效降解芳香族硝基化合物以避免其對生化處理中微生物的影響，同時達到氮素即總氮去除的目的。

技術實現(xiàn)思路

1、1.發(fā)明要解決的技術問題

2、針對現(xiàn)有技術中芳香族硝基化合物廢水中芳香族硝基化合物降解以及對廢水總氮去除效果差的問題，提供了一種芳香族硝基化合物廢水的處理方法。

3、2.技術方案

4、為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術方案為：

5、本發(fā)明的一種芳香族硝基化合物廢水的處理方法，包括以下步驟：

6、s1.將待處理水體分成第一部分水體、第二部分水體；

7、s2.對第一部分水體進行鐵碳微電解處理，得到鐵碳微電解處理的出水；

8、s3.將鐵碳微電解處理的出水和第二部分水體進行芬頓氧化處理，得到芬頓氧化處理的出水；

9、s4.芬頓氧化處理的出水進行生化處理；

10、其中，步驟s1中，所述第一部分水體與第二部分水體的體積比為(2～4)：1，具體可以為(2.95～3.05)：1、(2.9～3.1)：1、(2.7～3.3)：1、(2.5～3.5)：1、(2.3～3.7)：1、(2.1～3.9)：1。

11、在此需要說明的是，將待處理水體分成第一部分水體、第二部分水體的分流處理即步驟s1非常關鍵，所述第一部分水體經(jīng)由鐵碳微電解處理和芬頓氧化處理、第二部分水體經(jīng)由芬頓氧化處理的途徑處理后，得到芬頓氧化處理的出水，然后芬頓氧化處理的出水進入生化處理；第一部分水體中的芳香族硝基化合物經(jīng)過鐵碳微電解處理后生成芳香族氨基化合物，芳香族氨基化合物經(jīng)過芬頓氧化處理后被完全礦化或者被氧化產(chǎn)生氨氮和小分子酸等，第二部分水體中的芳香族硝基化合物經(jīng)過芬頓氧化處理后被完全礦化或者被氧化產(chǎn)生亞硝態(tài)氮和小分子酸等；

12、基于上述處理方法，可以將芳香族氨基化合物、芳香族硝基化合物中的氨基和硝基從苯環(huán)上脫除，防止對生化處理中的微生物產(chǎn)生毒性抑制，還可以有效保證生化處理的進水中存在不同種類及不同程度的氧化產(chǎn)物，且所述第一部分水體和第二部分水體的體積比為(2～4)：1，使得所述芬頓氧化處理出水中氨氮與亞硝態(tài)氮的質(zhì)量比為1：(1～2)，作為后續(xù)的生化處理最優(yōu)的底物條件，有利于氮素的去除。

13、進一步地，步驟s3為將鐵碳微電解處理的出水和第二部分水體混合進行芬頓氧化處理，得到芬頓氧化處理的出水。

14、由于鐵碳微電解處理中會產(chǎn)生fe2+和fe3+，因此此時芬頓氧化處理無需投加fe2+。

15、進一步地，步驟s3中，所述芬頓氧化處理中包括投加h2o2，h2o2的投加量與cod的含量的比值大于等于0.1，且小于1。

16、進一步地，所述芬頓氧化處理的水力停留時間滿足：0.2h≤水力停留時間(也稱為hrt)＜2h。

17、還需要說明的是，有別于行業(yè)標準芬頓氧化法廢水處理工程技術規(guī)范(hj?1095-2020)中的推薦性標準，本技術中在芬頓氧化處理中需要對芬頓氧化工藝的雙氧水濃度和水力停留時間進行低于行業(yè)標準推薦性標準的控制，才能夠最終保證所述芬頓氧化處理出水中氨氮與亞硝態(tài)氮的質(zhì)量比為1：(1～2)。

18、另一方面，經(jīng)發(fā)明人反復研究后發(fā)現(xiàn)，步驟s3中，所述芬頓氧化處理的h2o2的投加量與cod的含量的比值，以及hrt的設置，實質(zhì)上與所處理對象芳香族硝基化合物的苯環(huán)上，所帶有的其他電子基團的性質(zhì)有關系，具體地分為以下三種情況：其一，對于所處理的對象為苯環(huán)上含有一個硝基和其他強給電子基團的芳香族硝基化合物(如對硝基苯酚、對硝基苯胺等)為主的廢水，h2o2的投加量與cod的含量的比值為0.1～0.4，最佳比例為0.2，水力停留時間為0.2～1h，最佳水力停留時間為0.5h；

19、其二，對于所處理的對象為苯環(huán)上含有一個硝基和其他弱給電子基團或弱吸電子基團的芳香族硝基化合物(如對硝基甲苯、對硝基苯甲酸等)以及不含其他基團的芳香族硝基化合物(硝基苯)為主的廢水，h2o2的投加量與cod的含量的比值為0.2～0.6，最佳比例為0.4，水力停留時間為0.5～1.5h，最佳水力停留時間為1h；

20、其三，對于所處理的對象為苯環(huán)上含有一個硝基和其他強吸電子基團的芳香族硝基化合物(如對1-氯-3-硝基苯等)以及帶兩個硝基以上的芳香族硝基化合物(如1,4-二硝基苯等)為主的廢水，h2o2的投加量與cod的含量的比值為0.4～0.8，最佳比例為0.6，1h≤水力停留時間＜2h，最佳水力停留時間為1.5h。

21、進一步地，步驟s1還包括調(diào)節(jié)ph值處理，

22、所述調(diào)節(jié)ph值處理為調(diào)節(jié)待處理水體的ph值＜7。

23、優(yōu)選地，調(diào)節(jié)待處理水體的ph值為2～6，更優(yōu)選地，調(diào)節(jié)待處理水體的ph值為3～4。

24、調(diào)節(jié)ph值處理保證進行鐵碳微電解處理前的第一部分水體的ph值低于7，以及保證進行芬頓氧化處理前的第二部分水體的ph值也低于7，可以使鐵碳微電解處理和芬頓氧化處理的效果更好。

25、進一步地，所述調(diào)節(jié)ph值處理采用酸液進行調(diào)節(jié)ph值，

26、所述酸液為硫酸。

27、進一步地，步驟s2中，鐵碳微電解處理的同時進行曝氣處理；

28、所述曝氣處理采用間歇曝氣方式，前、后兩次曝氣的間隔時間為2～4min；

29、每次曝氣的持續(xù)時間為4～8min，曝氣量為1～3l/min。

30、進一步地，步驟s2中，所述鐵碳微電解處理中鐵的投加濃度為0.4～5g/l，鐵、碳的質(zhì)量比為(4～10)：1；

31、所述鐵碳微電解處理的hrt為0.5～2h。

32、需要說明的是，鐵碳微電解處理中，鐵的投加濃度0.4～5g/l為每升第一部分水體投加0.4～5g鐵。

33、進一步地，所述鐵為鐵屑、鐵刨花中的一種或兩種；

34、所述碳為活性炭或木炭中的一種或兩種。

35、進一步地，步驟s4中，還包括混凝處理，所述混凝處理在生化處理前進行，用于沉降二價鐵離子和三價鐵離子。

36、進一步地，所述混凝處理具體為：對芬頓氧化處理的出水的ph值進行調(diào)節(jié)。

37、進一步地，采用堿性試劑調(diào)節(jié)ph值為7～9。

38、進一步地，所述堿性試劑為氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈉中的一種、兩種或兩種以上。

39、所述混凝處理使得芬頓氧化處理的出水中的部分二價及三價鐵離子沉降形成芬頓鐵泥得以去除，剩余部分二價和三價鐵離子進入生化處理，以便強化厭氧氨氧化生物過程。而且，由于鐵碳微電解處理中鐵的量和芬頓氧化處理時h2o2的投加量較少，混凝處理中產(chǎn)生的芬頓鐵泥也隨之減少。

40、進一步地，步驟s4中，所述生化處理包括厭氧氨氧化處理和反硝化處理；

41、所述厭氧氨氧化處理中采用厭氧氨氧化污泥；

42、所述反硝化處理中采用反硝化污泥。

43、需要說明的是，厭氧氨氧化處理只能降解氨氮和亞硝態(tài)氮，并且會產(chǎn)生少量的硝態(tài)氮。并且經(jīng)過鐵碳微電解處理的第一部分水體和第二部分水體在芬頓氧化過程中還會不可避免地產(chǎn)生部分硝態(tài)氮，反硝化處理可以利用芬頓氧化處理中產(chǎn)生的小分子的酸作為碳源，去除這部分硝態(tài)氮，也不需要額外投加碳源和曝氣，實現(xiàn)氮素的深度去除。而且，芬頓氧化處理出水中氨氮與亞硝態(tài)氮的質(zhì)量比為1：(1～2)，作為最優(yōu)的底物條件，可以有效提高生化處理對氮素的去除。

44、所述厭氧氨氧化處理和反硝化處理可通過以下任意一種方式進行：

45、方式一：所述厭氧氨氧化處理在反應器一內(nèi)進行，厭氧氨氧化處理的出水在反應器二內(nèi)進行反硝化處理。

46、進一步地，所述厭氧氨氧化污泥為厭氧氨氧化顆粒污泥；

47、所述反硝化污泥為反硝化絮狀污泥；

48、其中，所述厭氧氨氧化顆粒污泥、反硝化絮狀污泥的濃度比為(1～3)：1。

49、進一步地，所述厭氧氨氧化顆粒污泥的濃度為4000～6000mgmlss/l，所述反硝化絮狀污泥的濃度為2000～4000mgmlss/l。

50、進一步地，所述生化處理連續(xù)進行2～3周進行一次排泥處理。

51、需要說明的是，所述排泥處理為將反應后的反硝化絮狀污泥排出反應器二。

52、進一步地，所述厭氧氨氧化處理中，溶解氧的濃度范圍為0.1～0.5mg/l，水力停留時間為2～6h；

53、所述反硝化處理中，溶解氧的濃度范圍為0.1～0.5mg/l，水力停留時間為2～6h。

54、方式二：所述厭氧氨氧化處理和反硝化處理在同一反應器內(nèi)進行。

55、進一步地，所述厭氧氨氧化污泥為厭氧氨氧化顆粒污泥；

56、所述反硝化污泥為反硝化絮狀污泥；

57、其中，所述厭氧氨氧化顆粒污泥、反硝化絮狀污泥的濃度比為(1～3)：1。

58、進一步地，所述厭氧氨氧化顆粒污泥的濃度為4000～6000mgmlss/l，所述反硝化絮狀污泥的濃度為2000～4000mgmlss/l。

59、進一步地，所述生化處理連續(xù)進行2～3周進行一次排泥處理。

60、需要說明的是，所述排泥處理為將反應后的反硝化絮狀污泥排出反應器。

61、進一步地，所述厭氧氨氧化處理中，溶解氧的濃度范圍為0.1～0.5mg/l，水力停留時間為2～6h；

62、所述反硝化處理中，溶解氧的濃度范圍為0.1～0.5mg/l，水力停留時間為2～6h。

63、優(yōu)選地，溶解氧濃度為0.2mg/l。

64、優(yōu)選方式二進行生化處理，可以減少設備數(shù)量和設施占地面積，以降低成本。

65、采用上述方式二進行生化處理時，所述反應器可以為升流式厭氧污泥床(uasb)、內(nèi)循環(huán)厭氧反應器(ic)或序批式反應器(sbr)中的一種。

66、進一步地，所述厭氧氨氧化顆粒污泥和反硝化絮凝污泥已在一體式厭氧sbr反應器中穩(wěn)定運行180天以上；

67、所述一體式厭氧sbr反應器中厭氧氨氧化顆粒污泥接種量高于反硝化絮狀污泥。

68、進一步地，所述厭氧氨氧化顆粒污泥接種量為反硝化絮狀污泥接種量的150％～300％。

69、進一步地，所述待處理水體中芳香族硝基化合物的濃度為1000～10000mg/l。

70、3.有益效果

71、采用本發(fā)明提供的技術方案，與現(xiàn)有技術相比，具有如下有益效果：

72、(1)本發(fā)明提供的芳香族硝基化合物廢水的處理方法，該方法中將待處理水體分成第一部分水體、第二部分水體，利用鐵碳微電解處理將第一部分水體中的芳香族硝基化合物還原成芳香族氨基化合物，再通過芬頓氧化處理將所述芳香族氨基化合物和第二部分水體中的芳香族硝基化合物被完全礦化或被氧化生成小分子的酸、氨氮、亞硝態(tài)氮和少量硝態(tài)氮，實現(xiàn)了將兩部分水體的氨基和硝基從苯環(huán)上脫下，實現(xiàn)芳香族硝基化合物的降解，防止其對生化處理中的微生物產(chǎn)生毒性抑制，有利于穩(wěn)定高效地去除芳香族硝基化合物；產(chǎn)生的氨氮、亞硝態(tài)氮的質(zhì)量比為1：(1～2)，則為后續(xù)的生化處理提供了最優(yōu)的底物條件，以利于實現(xiàn)總氮的去除。

73、(2)本發(fā)明提供的芳香族硝基化合物廢水的處理方法，該方法中生化處理包括厭氧氨氧化處理和反硝化處理；其中，厭氧氨氧化處理中厭氧氨氧化細菌以氨氮和亞硝態(tài)氮為底物進行自養(yǎng)脫氮，反硝化處理中反硝化細菌以易生物降解的小分子酸和硝態(tài)氮為底物進行異養(yǎng)脫氮，并基于芬頓氧化處理產(chǎn)生的質(zhì)量比為1：(1～2)的氨氮、亞硝態(tài)氮，高級氧化法與生物法相結合，實現(xiàn)氮素去除的目的；而且，相比于傳統(tǒng)的硝化反硝化脫氮工藝，無需在生化處理時投加碳源和曝氣，降低了脫氮成本。

74、(3)本發(fā)明提供的芳香族硝基化合物廢水的處理方法，厭氧氨氧化和反硝化在同一反應器中進行，減少了設備、構筑物的數(shù)量，降低了成本；采用絮狀污泥進行短程硝化即反硝化，顆粒污泥進行厭氧氨氧化，生長周期較快的反硝化細菌更容易排出反應器，生長周期較慢的厭氧氨氧化細菌保留在反應器內(nèi)，克服了厭氧氨氧化細菌和反硝化細菌生長周期不一致的矛盾。