本發(fā)明涉及水處理，尤其是涉及一種串聯(lián)式電化學(xué)高效礦化有機(jī)污染物的方法。

背景技術(shù)：

1、近二十年來(lái)，隨著世界人口的增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)活動(dòng)的擴(kuò)大，安全獲取淡水供應(yīng)已逐漸受到威脅。水體中也檢測(cè)出了各種新污染物ecs，它是指對(duì)生態(tài)環(huán)境或者人體健康存在較大風(fēng)險(xiǎn)，但尚未納入環(huán)境管理或者現(xiàn)有管理措施不足的有毒有害化學(xué)物質(zhì)，常見(jiàn)的包括：內(nèi)分泌干擾物、抗生素、持久性有機(jī)污染物和微塑料等。大多數(shù)新污染物尚未受到法規(guī)規(guī)范，它們是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中的必需物質(zhì)，可通過(guò)污水處理廠出水、垃圾滲濾液、畜禽養(yǎng)殖廢水和農(nóng)田地表徑流等途徑進(jìn)入水環(huán)境。這些外源物質(zhì)在水體介質(zhì)中通常是微量或者痕量水平，但是對(duì)公眾健康和生態(tài)系統(tǒng)造成重大危害。

2、高級(jí)氧化技術(shù)aops能高效產(chǎn)生高活性物種，是最先進(jìn)的水凈化技術(shù)，在環(huán)境水污染控制領(lǐng)域受到了研究者們的廣泛關(guān)注。污染物的深度礦化是aops實(shí)現(xiàn)水安全最理想的選擇，避免了中間產(chǎn)物的二次污染。從化學(xué)角度看，aops的礦化主要是由各種活性氧物種ros介導(dǎo)的，如ho·，so4·–和1o2。ros與有機(jī)污染物的反應(yīng)途徑主要取決于活性物種的反應(yīng)特性和污染物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

3、以ho·和so4·–介導(dǎo)的自由基路徑主要涉及三種反應(yīng)類型，即電子轉(zhuǎn)移、攫氫和親電加成反應(yīng)。其中，ho·能夠與水中的污染物進(jìn)行非選擇性和瞬時(shí)反應(yīng)，攫氫反應(yīng)是ho·氧化飽和化合物(烷烴和脂肪醇等)的主要途徑。同時(shí)，ho·傾向于通過(guò)親電加成與不飽和化合物(含雙鍵、雜環(huán)和苯環(huán)等)反應(yīng)。而so4·–更傾向于選擇性地攻擊目標(biāo)污染物的給電子基團(tuán)。此外，1o2介導(dǎo)的非自由基途徑通過(guò)電子轉(zhuǎn)移和親電加成反應(yīng)與不飽和化合物反應(yīng)，對(duì)富電子基團(tuán)表現(xiàn)出高的選擇性。

4、然而，傳統(tǒng)的活性物種單一或共存的aops，因ros壽命短、基質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)、反應(yīng)途徑復(fù)雜等因素的影響，導(dǎo)致活性物種對(duì)目標(biāo)污染物的利用效率低，需要使用大量的化學(xué)試劑和長(zhǎng)的反應(yīng)周期，才能實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的完全礦化，從而導(dǎo)致成本增加和潛在的不利環(huán)境影響。如何在低化學(xué)用量/能量輸入的水平下提高aops對(duì)目標(biāo)污染物的礦化效率是迫切需要解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種串聯(lián)式電化學(xué)高效礦化有機(jī)污染物的方法。本發(fā)明由單線態(tài)氧(1o2)和硫酸根自由基(so4·-)構(gòu)筑的1o2+so4·–-trs體系可以在30分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)90-100％的磺胺類抗生素(sas)的礦化，遠(yuǎn)高于單獨(dú)的1o2/ho·/so4·–-aop體系。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種串聯(lián)式電化學(xué)高效礦化有機(jī)污染物的方法，所述方法基于1o2+so4·–-trs體系，所述體系采用二電極直流電源，依次包括單線態(tài)氧降解系統(tǒng)和硫酸根自由基降解系統(tǒng)；

4、所述單線態(tài)氧降解系統(tǒng)以fe/cnt電極為陰極，以ti4o7為陽(yáng)極；所述硫酸根自由基降解系統(tǒng)以fe/ca電極為陰極，以ti4o7為陽(yáng)極。

5、本發(fā)明還提供了上述1o2+so4·–-trs體系高效礦化有機(jī)污染物的方法，包括以下步驟：

6、(1)將含有磺胺類抗生素sas的廢水和過(guò)氧單磺酸鉀pms電解質(zhì)溶液混合后，注入所述單線態(tài)氧降解系統(tǒng)，對(duì)單線態(tài)氧降解系統(tǒng)通恒電流，fe/cnt電極作為陰極，ti4o7作為陽(yáng)極，使廢水中的sas在pms電解質(zhì)溶液中進(jìn)行初步降解；

7、(2)將初步降解后的廢水注入所述硫酸根自由基降解系統(tǒng)，對(duì)硫酸根自由基降解系統(tǒng)通恒電流，fe/ca電極作為陰極，ti4o7作為陽(yáng)極，使廢水在pms電解質(zhì)溶液中繼續(xù)降解完畢。

8、優(yōu)選的，步驟(1)和步驟(2)所述的恒電流分別為10-30ma，反應(yīng)溫度均為常溫。

9、優(yōu)選的，步驟(1)和步驟(2)所述的pms電解質(zhì)溶液的濃度分別為1-20mm，起始ph分別為2-4。

10、優(yōu)選的，步驟(1)所述的初步降解時(shí)間為1-10min；步驟(2)所述的繼續(xù)降解時(shí)間為20-30min。

11、優(yōu)選的，步驟(1)所述sas在廢水中的起始濃度為1-50ppm。

12、進(jìn)一步地，所述fe/cnt電極的制備方法包括以下步驟：

13、s1：將10g三聚氰胺前驅(qū)體均勻分散在100ml?5wt.％的fecl3溶液中，攪拌2h，繼續(xù)超聲2h得到溶液；

14、s2：將步驟s1得到的溶液在80℃下油浴加熱蒸發(fā)水分，得到的固體研磨成粉；

15、s3：將步驟s2得到的粉末置于管式爐中，在流速為200-300ml/min的ar氛圍下進(jìn)行煅燒，以2℃/min的速率升溫，分別在180℃、240℃和800℃保持2h、2h和1h，隨后冷卻至室溫；

16、s4：將步驟s3得到的粉體均勻分散在100ml?6mol/l的hcl溶液中攪拌36h；

17、s5：將步驟s4得到的溶液抽濾，并用大量蒸餾水沖洗，直至粉體的ph為中性；

18、s6：將步驟s5得到的粉體在60℃真空干燥12h，得到fe/cnt催化劑；

19、s7：稱取20mg步驟s6得到的催化劑在乙醇中超聲分散后，均勻滴在碳紙上，得到fe/cnt電極。

20、優(yōu)選的，步驟s7滴在碳紙上的厚度為0.1-0.5mm。

21、進(jìn)一步地，所述fe/ca電極的制備方法包括以下步驟：

22、m1：將間苯二酚、甲醛、蒸餾水和碳酸鈉按照摩爾比為1:2.1:10.9:0.0008攪拌混合均勻，然后加入占原料總質(zhì)量2％-6％的乙酰丙酮鐵攪拌混勻后密封，得到溶液；

23、m2：將步驟m1得到的溶液依次在30℃、50℃、90℃下保持24-72h，得到fe/ca碳?xì)饽z前驅(qū)體；

24、m3：將步驟m2得到的fe/ca氣凝膠前驅(qū)體在丙酮溶液中浸泡3d，在室溫下干燥1d，得到塊狀fe/ca碳?xì)饽z陰極材料；

25、m4：將步驟m3得到的塊狀fe/ca氣凝膠陰極材料置于管式爐中，在流速為200-300ml/min的ar氛圍下進(jìn)行煅燒，以2.5℃/min的速率升溫至950℃，煅燒時(shí)間為2h，隨后冷卻至室溫，得到fe/ca碳?xì)饽z材料；

26、m5：將步驟m4得到的fe/ca氣凝膠材料置于管式爐中，在流速為200-300ml/min的co2氛圍下進(jìn)行煅燒，以2.5℃/min的速率升溫至750℃，煅燒時(shí)間為1h，隨后冷卻至室溫，得到fe/ca碳?xì)饽z電極。

27、本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

28、1、在大多數(shù)情況下，pms介導(dǎo)的aops體系中會(huì)伴隨著多種ros的產(chǎn)生，其中一種或兩種ros占據(jù)主導(dǎo)地位，導(dǎo)致有機(jī)污染物的降解路徑復(fù)雜。這些ros的簡(jiǎn)單共存或組合并不能有效的提升礦化效率。因此，設(shè)計(jì)統(tǒng)一的電化學(xué)平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)單一ros的高選擇生成是構(gòu)建trs的先決條件。

29、ros的選擇性生成主要取決于活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼪Q定了pms中的氧原子的選擇性吸附以及電子轉(zhuǎn)移方向。fe因具有未填充的3d軌道(3d64s2)導(dǎo)致其電子構(gòu)型具有可調(diào)性，獨(dú)特的d-p雜化方式也確保了微環(huán)境工程中的有效電子轉(zhuǎn)移。

30、在此原理的基礎(chǔ)上，發(fā)明人分別利用碳納米管(cnt)、二氧化鈦(tio2)和碳?xì)饽z(ca)作為載體來(lái)調(diào)節(jié)fe納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)，在電催化類芬頓體系中活化pms，高選擇性的生成三種ros(1o2,ho·和so4·–)。

31、基于上述電化學(xué)系統(tǒng)中的ros的選擇性生成，發(fā)明人利用ros相互串聯(lián)形成的trs體系礦化代表性污染物磺胺甲惡唑(smx)。a+b-trs表示目標(biāo)污染物首先在a系統(tǒng)中處理一定的時(shí)間，然后轉(zhuǎn)移到b系統(tǒng)中繼續(xù)反應(yīng)。為了公平比較，trs和單個(gè)aop系統(tǒng)的總反應(yīng)時(shí)間一致，都為30min。在所有的trs體系中，1o2+so4·–-trs的礦化率最佳，在30min(即3+27min)達(dá)到了98.4％，而單獨(dú)的1o2/ho·/so4·–-aop體系的礦化率分別僅有34.2％，56.2％和60.8％。

32、2、通過(guò)一系列研究和試驗(yàn)，本發(fā)明構(gòu)建了fe/cnt電極和fe/ca電極串聯(lián)的電化學(xué)平臺(tái)，即1o2+so4·–-trs體系，可以根據(jù)目標(biāo)污染物結(jié)構(gòu)適應(yīng)性，將不同活性氧物種進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)快速高效礦化有機(jī)污染物。

33、在單獨(dú)使用這兩種電極的情況下，fe/cnt活化pms體系的主要活性物種是1o2(即1o2-aop體系)，其降解smx的路徑是破壞s-n鍵，隨著1o2的進(jìn)一步攻擊產(chǎn)生難降解的中間產(chǎn)物對(duì)硝基苯磺酸，該產(chǎn)物無(wú)法被1o2快速降解，導(dǎo)致smx的礦化率在30min為34.2％。fe/ca活化pms體系的主要活性物種是so4·-(即so4·--aop體系)，其降解smx的路徑是攻擊-nh2，隨后進(jìn)一步產(chǎn)生對(duì)硝基苯磺酸，該產(chǎn)物與so4·-的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)低，從而導(dǎo)致smx的礦化率在30min內(nèi)只有60.8％；進(jìn)一步延長(zhǎng)上述兩個(gè)體系的反應(yīng)時(shí)間至60min，礦化率也沒(méi)有明顯的增強(qiáng)。這兩個(gè)aop體系在礦化smx的過(guò)程中會(huì)累積生成頑固性中間產(chǎn)物對(duì)硝基苯磺酸，無(wú)法被ros快速降解，從而影響smx的完全礦化。

34、本發(fā)明將fe/cnt/pms體系和fe/ca/pms體系串聯(lián)使用，優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)fe/cnt/pms體系的反應(yīng)時(shí)間控制在3min，fe/ca/pms體系的反應(yīng)時(shí)間為27min時(shí)，在30min內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)smx近100％的礦化效率。兩者串聯(lián)產(chǎn)生了新的原理，即fe/cnt/pms體系產(chǎn)生的1o2在3min內(nèi)將smx降解并轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物對(duì)氨基苯磺酸，該中間產(chǎn)物隨反應(yīng)溶液泵入fe/ca體系，可以被產(chǎn)生的so4·-快速降解并礦化。串聯(lián)體系避免了頑固性中間產(chǎn)物對(duì)硝基苯磺酸的累積，從而實(shí)現(xiàn)smx的徹底礦化。

35、3、本發(fā)明進(jìn)一步利用1o2+so4·–-trs體系處理一系列的磺胺類抗生素(包括：磺胺間甲氧嘧啶(smm)，磺胺對(duì)甲氧嘧啶(sm)，磺胺氯噠嗪(scp)，磺胺胍(sg)，磺胺噻唑(stz)，磺胺甲二唑(smt)和磺胺異惡唑(six))，礦化率在30min(即3+27min)達(dá)到了90％-100％。