本發(fā)明涉及水污染控制，特別是一種水體中全氟化合物的去除方法。

背景技術(shù)：

1、全氟或多氟烷基化合物（per-?and?polyfluoroalkyl?substances?,?pfass）是一類碳骨架上氫原子全部或部分被氟原子取代的人工合成化合物，多作為表面活性劑被廣泛應(yīng)用于紡織、電鍍、消防等領(lǐng)域。作為一類持久性有機(jī)污染物，pfass?在各類環(huán)境介質(zhì)中不斷累積。大量研究表明，pfass存在潛在生物毒性，其在環(huán)境中的賦存會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)安全帶來(lái)巨大威脅。

2、水環(huán)境是pfass最重要的歸趨之一。然而，基于pfass的高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性，水處理常規(guī)技術(shù)已被證明對(duì)pfass的去除效果甚微，如何有效地控制水中的pfass成為亟待解決的難題。吸附、膜過(guò)濾等物理技術(shù)可以將pfass從水中分離、富集，但后續(xù)仍需要一些高成本、高耗能、高污染的方法如高溫焚燒等進(jìn)一步處理。相比之下，一些新興的化學(xué)降解技術(shù)，如電化學(xué)氧化技術(shù)、光化學(xué)技術(shù)、低溫等離子體技術(shù)等因可實(shí)現(xiàn)對(duì)pfass的直接降解去除而在近些年備受關(guān)注。在上述化學(xué)降解技術(shù)中，基于紫外線的光化學(xué)技術(shù)，特別是紫外高級(jí)氧化技術(shù)（uv-based?advanced?oxidation?processes，uv-aops）和紫外高級(jí)還原技術(shù)（uv-based?advanced?reduction?processes，uv-arps），不僅具有環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、易操作等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)亦被證明在降解pfass方面具有良好的效果，為控制水中pfass提供了高效的技術(shù)解決方案。但是，無(wú)論是uv-aops體系還是uv-arps體系，使pfass達(dá)到較高的降解率和脫氟率都需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，應(yīng)用于工程規(guī)模時(shí)必須關(guān)注紫外光源的安全性和能源效益，以及氧化劑、催化劑及還原劑的投加量等，力求實(shí)現(xiàn)對(duì)pfass的低耗高效去除。此外，單獨(dú)的uv-aops或uv-arps幾乎難以實(shí)現(xiàn)完全脫氟，產(chǎn)生的短鏈pfass同樣具有毒性效應(yīng)。應(yīng)探索在uv-aops或uv-arps的前端或后端與其他物理、化學(xué)或生物工藝結(jié)合的可能性，實(shí)現(xiàn)對(duì)pfass的深度脫氟。此外，目前的很多研究多針對(duì)pfoa（全氟辛基羧酸）、pfos（全氟辛基磺酸）、全氟烷基羧酸（pfcas）和6:2含氟不飽和羧酸（6:2ftuca）等長(zhǎng)鏈全氟化合物，并取得不錯(cuò)的降解率和脫氟率。但是，對(duì)于全氟己酸（pfhxa）、全氟庚酸（pfhpa）等其他中長(zhǎng)鏈pfass，目前的研究較少，類似技術(shù)的處理效果不佳。

3、半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種綠色-高效-有前景治理水體污染的方法，其基本原理是半導(dǎo)體在光的激發(fā)下，價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶產(chǎn)生電子?空穴對(duì)，進(jìn)而形成超氧自由基（·o2-）與羥基自由基（·oh），這兩種自由基和空穴（h+）能將水體中的有機(jī)污染物分解成h2o、co2等小分子有機(jī)物。近年來(lái)，磷酸銀（ag3po4）作為一種新型可見光驅(qū)動(dòng)的催化材料，因具有高量子效率（約90%）、窄帶隙（約2.4?ev）、無(wú)毒以及低二次污染等顯著優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注。但是，隨著研究的不斷深入，也發(fā)現(xiàn)了一些缺陷，由于ag3po4穩(wěn)定性較差，因而在光催化過(guò)程中容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，加之其成本偏高，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模應(yīng)用。為進(jìn)一步提高其光催化活性及穩(wěn)定性，研究者們通過(guò)多種方式對(duì)其進(jìn)行改性，分別是形貌調(diào)控、元素?fù)诫s、貴金屬沉積、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)。其中構(gòu)建異質(zhì)結(jié)一般是指與其它半導(dǎo)體相復(fù)合，這種異質(zhì)結(jié)一旦形成，往往會(huì)獲得比其它方法更高的電子-空穴對(duì)的分離效率，因而也就擁有更高的光催化活性，常見的異質(zhì)結(jié)有ii型和z型，如zno@ag3po4、ag3po4/tio2-x、ag3po4/g-c3n4、ag3po4/wo3、ag3po4/bi2s3/bi2o3等異質(zhì)結(jié)。對(duì)于z型異質(zhì)結(jié)，光生電子會(huì)由兩個(gè)半導(dǎo)體中導(dǎo)帶更正的遷移到另一個(gè)半導(dǎo)體的價(jià)帶，使其導(dǎo)帶上電子擁有更強(qiáng)的還原能力，相應(yīng)使價(jià)帶更正的半導(dǎo)體的空穴擁有更強(qiáng)的氧化能力。zno作為一種杰出的半導(dǎo)體材料，因其成本低廉、量子化率高、禁帶寬度適宜、光催化活性好，廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。但它存在三大缺陷：一是其對(duì)可見光的利用率低；二是在電子遷移的過(guò)程中，由于寬的禁帶寬度，會(huì)使部分電子-空穴對(duì)復(fù)合，降低其光催化活性；三是zno的粒度很小，通過(guò)常規(guī)的離心和分離難以對(duì)其回收，導(dǎo)致其成本較高，并且由于顆粒細(xì)小也使得它容易團(tuán)聚在水溶液中，分散度很低，影響催化效率，大大限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，如何通過(guò)材料的設(shè)計(jì)與合成，獲得一種穩(wěn)定性強(qiáng)、易分離、對(duì)太陽(yáng)能光利用率高的多效zno/ag3po4催化劑，利用紫外高級(jí)氧化技術(shù)耦合其他工藝實(shí)現(xiàn)水體中全氟化合物的深度去除，同時(shí)實(shí)現(xiàn)材料的方便分離與回收，降低其對(duì)水環(huán)境的次生危害，成為該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有水體中全氟化合物去除技術(shù)效果差的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種光催化氧化耦合過(guò)硫酸鹽催化氧化降解水體中的全氟化合物，能夠?qū)崿F(xiàn)水體中全氟化合物的深度去除，且催化劑材料可回收的方法。

2、為達(dá)到此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供一種水體中全氟化合物的去除方法，包括以下步驟：將含有全氟化合物的水體與fe3o4/zno/ag3po4復(fù)合納米材料和過(guò)硫酸鹽混合，在太陽(yáng)光或模擬太陽(yáng)光條件下通過(guò)光催化氧化耦合過(guò)硫酸鹽催化氧化降解反應(yīng)體系中的全氟化合物。

4、本發(fā)明的第二方面提供所述fe3o4/zno/ag3po4復(fù)合納米材料的制備方法，包括如下步驟：

5、（1）將活化處理后的fe3o4納米晶簇加入鋅鹽溶液中，分散均勻，得到混合溶液；

6、（2）將混合溶液在惰性氣氛中加熱，磁力攪拌下滴加堿性溶液，控制體系終點(diǎn)ph為11±0.5，反應(yīng)得到fe3o4/zno；

7、（3）將fe3o4/zno加入agno3溶液中，混合均勻，攪拌下滴加磷酸氫鹽溶液，充分反應(yīng)，靜置，得到fe3o4/zno/ag3po4復(fù)合納米材料。

8、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

9、1、本發(fā)明中fe3o4/zno/ag3po4復(fù)合納米材料為兼具可見光催化活性和過(guò)硫酸鹽催化活性的新型磁性“雙效催化劑”，本發(fā)明的方法將含有全氟化合物的水體與fe3o4/zno/ag3po4復(fù)合納米材料和過(guò)硫酸鹽混合，構(gòu)建了以fe3o4/zno/ag3po4復(fù)合納米材料為催化劑，由可見光響應(yīng)與過(guò)硫酸鹽催化組成的耦合催化氧化體系，充分發(fā)揮了雙效催化劑的“橋連”作用，同時(shí)增強(qiáng)了量子化效率，有效延長(zhǎng)了活性物種的壽命，拓寬了體系ph適用范圍，對(duì)高毒、高濃度污染物的氧化降解起到顯著增效作用。

10、2、本發(fā)明提供的fe3o4/zno/ag3po4復(fù)合納米材料制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，條件溫和、加熱均勻、節(jié)能高效、易于控制等特點(diǎn)，制備條件和材料通用，產(chǎn)物形貌穩(wěn)定、純度高，且產(chǎn)物處理方便簡(jiǎn)潔，適合于中等規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

11、3、本發(fā)明與h2o2、o3等其它氧化劑相比，so4?-·成本較低；與·oh相比，so4?-·壽命更長(zhǎng)（·oh的半衰期為10-9s，so4?-·的半衰期為4×10-6s），在較寬ph值范圍內(nèi)能保持較高的氧化還原電勢(shì)，能誘導(dǎo)產(chǎn)生·oh，與so4?-·一起形成雙自由基體系，氧化能力更強(qiáng)，成本低廉，技術(shù)靈活多樣，本發(fā)明將其和紫外氧化技術(shù)耦合，可以彌補(bǔ)目前紫外高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)可見光利用率低、ph適用范圍窄、對(duì)全氟化合物降解不完全、催化劑難分離和回收等缺陷。

12、4、本發(fā)明提供的技術(shù)方法不僅適用于水體中全氟化合物的去除，還適用于大氣或者土壤中全氟化合物的去除，具有良好的應(yīng)用前景。