本發(fā)明涉及水處理,具體涉及一種電化學(xué)預(yù)處理-電解耦合處理電廠循環(huán)水的裝置及方法。
背景技術(shù):
0、技術(shù)背景
1、火電廠循環(huán)冷卻水的主要作用是傳遞和散發(fā)熱量,確保發(fā)電機組的正常運行。在這一過程中,循環(huán)冷卻水通過吸收汽輪機排出的熱量,將這些熱量帶到冷卻塔中,然后通過水的蒸發(fā)和空氣對流將熱量釋放到大氣中,從而維持了機組的正常工作溫度。循環(huán)冷卻水的成分主要包括水、溶解氧、氮磷鹽類、鈣鎂硬度等。由于循環(huán)水系統(tǒng)適合細(xì)菌的生長,容易產(chǎn)生大量生物粘泥,且隨著水的蒸發(fā),循環(huán)水中的含鹽量會逐漸增加,這可能導(dǎo)致傳熱面上結(jié)垢傾向的增加。
2、提高循環(huán)冷卻水的濃縮倍率和排污水的回用是實現(xiàn)節(jié)水減排的關(guān)鍵,這需要采用高效的處理方法和技術(shù)。
3、電化學(xué)阻垢的原理是通過施加直流電壓在陰極和陽極之間形成低壓電場,導(dǎo)致水中的正負(fù)離子向相反極性的極板遷移并發(fā)生電子得失,從而防止水垢的形成。在這一過程中,陰極表面發(fā)生還原反應(yīng),產(chǎn)生氫氧根離子(oh-),使得陰極附近形成堿性區(qū)域,進而促進了碳酸根(co32-)的生成。循環(huán)水中的成垢離子如鈣(ca2+)、鎂(mg2+)等會被吸引到陰極附近,與碳酸根(co32-)、氫氧根(oh-)反應(yīng)生成沉淀物析出,并沉積于電解槽的陰極表面,這樣就減少了水中成垢離子的濃度,降低了結(jié)垢趨勢。此外,利用陽極的高酸度區(qū)域來減少(甚至去除)水體中的堿度,使被處理的水體變?yōu)楦哂捕?、低堿度的水體,從而達(dá)到阻垢的目的。同時,由于不添加額外的化學(xué)藥劑,這種技術(shù)相對環(huán)保,外排污水的污染程度得以降低。
4、電吸附濃縮廢水的原理是利用帶電電極表面吸附水中的離子,通過形成雙電層來達(dá)到水中物質(zhì)在電極表面的濃縮富集,從而實現(xiàn)高效、節(jié)能的水處理方法,它包括兩個主要過程:吸附和脫附。吸附過程中,當(dāng)待處理水通過多孔電極時,系統(tǒng)施加的電場力會影響水中的離子分布。在庫侖力的作用下,電極與溶液界面會被帶有相反電荷的離子(反離子)占據(jù),形成致密的雙電層。這個過程中,溶液中的陰陽離子會逐漸遷移到帶電性相反的電極板上,并被吸附在材料表面,從而實現(xiàn)了水中離子的去除和濃縮。脫附過程中,隨著反應(yīng)的進行,當(dāng)電極表面的離子達(dá)到飽和狀態(tài)時,需要對吸附材料進行再生處理,即進行脫附。這通常是通過撤去電場或反接電源來完成的,使得吸附在電極上的離子重新回到溶液中,恢復(fù)電極的吸附能力。
5、電解法是一種較為成熟的水處理技術(shù),其本質(zhì)是使電流通過電解質(zhì)溶液而在陰、陽兩極引起氧化還原反應(yīng)的過程。其分為污染物在陽極直接被氧化分解的直接氧化和陽極先產(chǎn)生具有強氧化性物質(zhì),由氧化性物質(zhì)再氧化污染物的間接氧化。電解法近年來已廣泛應(yīng)用于處理印染廢水、制藥廢水、有機廢水等領(lǐng)域。
6、電解制氯技術(shù)在電廠循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用正處于發(fā)展階段,它具有較好的應(yīng)用前景,目前主要用于解決微生物繁殖、結(jié)垢和腐蝕等問題,為電廠循環(huán)污水提供了一種環(huán)保、經(jīng)濟的處理方案。目前,電解制氯技術(shù)在電廠末端廢水的處理應(yīng)用仍較少,且主要集中在高鹽廢水的處理方面,其技術(shù)路線集中于利用多種膜技術(shù)或者蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)獲得高純度的氯化鈉溶液進而電解制氯。本研究通過電化學(xué)技術(shù)對循環(huán)水進行預(yù)處理,摒棄了膜技術(shù)或蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)可能存在的膜污染、高耗能、高系統(tǒng)復(fù)雜度等問題,將循環(huán)污水部分回用部分電解制氯,有望達(dá)到循環(huán)水的零排放效果。
7、針對上述所描述的幾種電化學(xué)技術(shù),現(xiàn)有技術(shù)中進行了一種或多種電化學(xué)技術(shù)耦合處理工業(yè)廢水的嘗試。中國專利202021365354.3公開了將過濾池、電吸附、電解進行耦合的電化學(xué)系統(tǒng),該系統(tǒng)可除去污水中的硝基苯類、酚類、重金屬以及氨氮類多種雜質(zhì),通過正負(fù)電極吸附和脫附過程,完成廢水的高度凈化,但是電極使用的是活潑金屬電極,需要不定期更換來避免陽極腐蝕造成的工作效率下降;中國專利201510094785.8公開了一種結(jié)合了電吸附除鹽和電化學(xué)氧化法的特點的電化學(xué)耦合系統(tǒng),充分利用陰陽極,對鹽類和難降解有機物去除效率高,但是需要不斷通入含氧氣體并加入任選地fe2+或fe3+離子,消耗大量能源物質(zhì),且只能處理含鹽有機廢水,同時以nacl為電解質(zhì)時,電解過程中易產(chǎn)生有毒的氯代中間產(chǎn)物。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明提供了一種電化學(xué)預(yù)處理-電解耦合處理電廠循環(huán)水的裝置及方法,解決循環(huán)污水中可能出現(xiàn)的鈣鎂硬度超標(biāo)以及廢水回用等問題。
2、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,使用電化學(xué)阻垢+氧化極化+電吸附+電解殺菌裝置耦合而成,整個電化學(xué)耦合系統(tǒng)使用電極為非金屬電極,耐酸堿不易被腐蝕,全過程無需添加任何藥劑,不會引入其他離子,在電吸附和電解殺菌裝置可以實現(xiàn)氯離子的去除和氯離子的資源化,使其氧化成為氯基氧化劑。
3、本發(fā)明是以電解法處理脫硫廢水為基礎(chǔ),將電阻垢、電氧化極化、電過濾、電吸附等預(yù)處理過程耦合在其中。通過電阻垢裝置將鈣鎂硬度等析出于極板上并定期去除;通過電氧化極化技術(shù),在不投加阻垢劑、緩蝕劑和循環(huán)水不結(jié)垢不腐蝕的條件下,維持循環(huán)水碳酸鹽硬度在7mmol/l、緩蝕劑和循環(huán)水不之間;通過電過濾裝置對污水進行深度過濾,去除其中存在的雜質(zhì)懸浮物等;通過電吸附裝置對污水進行濃縮,將其中的氯離子富集用于下一步電解;通過電解裝置產(chǎn)生高濃度氯基氧化劑用于循環(huán)水自身消毒殺菌。
4、本發(fā)明的有益效果是:可對循環(huán)水進行部分回收利用,減少循環(huán)水外排,并可根據(jù)循環(huán)水水質(zhì)水量動態(tài)調(diào)控回用水和氧化劑的產(chǎn)生量,達(dá)到循環(huán)水系統(tǒng)水資源利用動態(tài)平衡,無需任何額外化學(xué)藥劑即可生產(chǎn)氧化劑并回用于循環(huán)水消毒殺菌。
5、具體技術(shù)方案為:
6、電化學(xué)預(yù)處理-電解耦合處理電廠循環(huán)水的裝置,包括依次連接的原水箱、模擬冷卻塔、砂濾塔、電化學(xué)阻垢裝置、氧化極化裝置、緩沖箱、電碳過濾裝置、電吸附裝置、電解殺菌裝置;
7、循環(huán)水從原水箱通過提升泵進入模擬冷卻塔進行循環(huán)水濃縮,濃縮后的循環(huán)冷卻水進入砂濾塔進行過濾,過濾完的水進入電化學(xué)阻垢裝置,在電化學(xué)阻垢裝置內(nèi)降低暫硬;從電化學(xué)阻垢裝置內(nèi)流出的水進入氧化極化裝置,在氧化極化裝置內(nèi)水分子在高壓靜電作用下帶有極性,起到了緩蝕防腐的作用,氧化極化出水進入緩沖箱,緩沖箱進入電碳過濾裝置,在電碳過濾裝置中去除部分懸浮物,電碳過濾裝置出水進入電吸附裝置,在電吸附裝置內(nèi)去除永硬離子和氯離子;電吸附裝置的電吸附出水進入脫硫系統(tǒng)或是循環(huán)水的補充水,電吸附裝置的電吸附脫附濃水進入電解殺菌裝置,在電解殺菌裝置中氯離子被氧化制得氧化劑次氯酸,電解殺菌裝置的電解殺菌出水用作殺菌劑返回脫硫系統(tǒng)三聯(lián)箱前。
8、對應(yīng)的,本發(fā)明的方法為:
9、循環(huán)水從原水箱通過提升泵進入模擬冷卻塔進行循環(huán)水濃縮,濃縮后的循環(huán)冷卻水進入砂濾塔進行過濾,過濾完的水進入電化學(xué)阻垢裝置,在電化學(xué)阻垢裝置內(nèi)降低暫硬;從電化學(xué)阻垢裝置內(nèi)流出的水進入氧化極化裝置,在氧化極化裝置內(nèi)水分子在高壓靜電作用下帶有極性,起到了緩蝕防腐的作用,氧化極化出水進入緩沖箱,緩沖箱進入電碳過濾裝置,在電碳過濾裝置中去除部分懸浮物,電碳過濾裝置出水進入電吸附裝置,在電吸附裝置內(nèi)去除永硬離子和氯離子;電吸附裝置的電吸附出水進入脫硫系統(tǒng)或是循環(huán)水的補充水,電吸附裝置的電吸附脫附濃水進入電解殺菌裝置,在電解殺菌裝置中氯離子被氧化制得氧化劑次氯酸,電解殺菌裝置的電解殺菌出水用作殺菌劑返回脫硫系統(tǒng)三聯(lián)箱前。
10、本發(fā)明涉及的工作原理:
11、本發(fā)明利用幾種不同的電化學(xué)技術(shù)進行耦合處理循環(huán)冷卻水,電化學(xué)阻垢裝置主要去除暫時硬度,電吸附去除永久硬度,將脫附濃水通入電解裝置,利用脫附濃水中存在的大量氯離子作為核心反應(yīng)物,對廢水中氨氮、cod進行去除并資源化氯離子以及部分廢水。主要反應(yīng)如下:
12、1、電化學(xué)阻垢裝置:(出水偏酸性)
13、在電場力的作用下,陰離子向陽極遷移,陽離子向陰極遷移
14、(1)陰極區(qū):
15、由于在陰極電解水產(chǎn)生了oh-,陰極區(qū)ph為堿性,在陰極附近的hco3-和oh-結(jié)合:
16、2h2o+2e-→h2+2oh-
17、
18、鈣鎂離子與碳酸鈣和氫氧根結(jié)合生成沉淀:
19、ca2+2oh-→ca(oh)2↓
20、
21、(2)陽極區(qū)(可能的反應(yīng)):
22、2h2o-4e-→o2+4h+
23、
24、
25、(3)游離氯:
26、cl--e-→cl
27、(4)氯氣:
28、2cl--2e-→cl2↑
29、(5)次氯酸:
30、cl2+h2o→h++cl-+hclo
31、(6)臭氧:
32、o2+2oh--2e-→o3+h2o
33、(7)過氧化氫:
34、2h2o-2e-→h2o2+2h+
35、2、氧化極化裝置:
36、循環(huán)水流經(jīng)由正負(fù)極構(gòu)成的高壓靜電場時,水分子帶正負(fù)電荷并產(chǎn)生極性,帶正電荷的水分子團最先與作為陰極的用水器壁接觸,阻隔并包裹了陰離子尤其氯離子與器壁的直接接觸,起到了陰極保護的作用;同時氧極化在陰極器壁上不斷形成的氧化膜在與氯離子不斷擊穿氧化膜形成點蝕的交替攻防過程中起到了緩蝕用水系統(tǒng)器壁的作用。且?guī)ж?fù)電荷的水分子團會包裹鈣鎂等陽離子與器壁的直接接觸,起到了陰極保護阻垢的作用。
37、3、電吸附裝置
38、將氧化極化出水引入由正負(fù)電極構(gòu)成的低壓電場時,正負(fù)極之間會形成雙電層,鈣鎂離子向陰極方向遷移并被吸附在陰極上,氯離子會被吸附在陽極上,過流水中的永硬度、氯離子會明顯降低,從而達(dá)到降鹽的目的。
39、4、電解殺菌裝置
40、主要反應(yīng):
41、(1)在陰極室內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng):
42、2h2o+2e-=2oh-+h2↑
43、
44、(2)在陽極室內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng):
45、2cl--2e-=cl2↑
46、cl2+h2o=h++cl-+hclo
47、(3)氨氮直接氧化過程總反應(yīng):
48、
49、(4)氨氮間接氧化過程總反應(yīng):
50、
51、(5)直接氧化反應(yīng)中,又有直接氧化(酸性):
52、mox+h2o-e-→mox(·oh)+h+
53、
54、直接氧化(堿性):
55、mox+oh--e-→mox(·oh)
56、
57、(6)間接氧化又可以分為以下幾個步驟:
58、
59、nh2cl+hclo=nhcl2+h2o
60、nhcl2+hclo=ncl3+h2o
61、2ncl3+3h2o=n2↑+3hclo+3h++3cl-
62、氯離子的選擇性遷移過程中膜對低價、高價離子的選擇性系數(shù)應(yīng)該保持在小于0.35,選擇性系數(shù)由以下公式計算得出:
63、
64、式中,為a離子相對于b離子的選擇透過系數(shù);ca、cb分別為a、b離子在t時刻的濃度;ca0、cb0分別為a、b離子初始濃度。
65、作為優(yōu)選,電化學(xué)阻垢裝置中處理前的廢水ph應(yīng)保持在7.0~8.0之間,進水ph偏低不利于電化學(xué)阻垢裝置去除暫時硬度離子。
66、作為優(yōu)選,電化學(xué)阻垢裝置采用非金屬陽極,抗氧化、抗酸蝕、抗氯離子腐蝕性強,促使陰極還原反應(yīng)強、集垢快,有利于陽極除鈍化膜再生。
67、作為優(yōu)選,電化學(xué)阻垢裝置的除垢方式為倒極方式,自動除垢,非金屬陽極在酸堿性環(huán)境下定時切換再生,不易造成電極失活或中毒,不影響處理效率。
68、作為優(yōu)選,電化學(xué)阻垢裝置工作電壓應(yīng)該設(shè)置在3~4v,電流在15~16a之間,電壓是保持電化學(xué)阻垢裝置能保持較高的硬度去除率的關(guān)鍵因素之一,較低的電壓會降低去除效率,較高的電壓會增加能耗。
69、作為優(yōu)選,氧化極化裝置產(chǎn)生的高壓靜電要求達(dá)到21000v左右,利用阻垢、防腐、除陳垢功能維持循環(huán)水高濃縮倍率高堿度環(huán)境運行而不用加酸,為電化學(xué)提高除垢效率及系統(tǒng)安全運行提供互補和保障,堪稱兜底技術(shù)。
70、作為優(yōu)選,電吸附裝置的電吸附電壓應(yīng)設(shè)置在1.2-2.5v,電流在4-5a之間,電壓低于1.2v時離子無法向帶相反電荷的電極板遷移,電壓高于2.5v時,會產(chǎn)生水的電解,增加能耗的同時會導(dǎo)致水垢的形成。
71、作為優(yōu)選,電解殺菌裝置中處理前的廢水ph應(yīng)保持在4.0~6.0之間,較低的廢水ph對析氯反應(yīng)的發(fā)生更為有利,且ph是氨氮的氧化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化方向的重要控制參數(shù),在酸性條件下,氨氮更傾向于被氧化生成氮氣而非硝酸根,氮氣無毒無害并且能直接排放進入空氣中,而硝酸根作為一種有毒物質(zhì)不適合作為處理產(chǎn)物。
72、作為優(yōu)選,所述陽極為鈦基釕銥涂層電極,該電極具有較低的析氯電位,較高的析氧電位,能使陽極產(chǎn)生更多的氯基氧化劑而非氧氣,降低了電能消耗的同時也耐腐蝕。
73、作為優(yōu)選,電流密度應(yīng)保持在20~30ma/cm2左右。電流密度是反應(yīng)電流有效使用率的重要指標(biāo),較低的電流密度意味著減少了電能的消耗,但是可能帶來氧化能力的不足以及處理時間的增長等問題。較高的電流密度意味著電能消耗的增加,可能導(dǎo)致膜選擇性下降,但是離子跨膜的推動力也會增加,電解反應(yīng)強度增加以及反應(yīng)時間的減少。
74、作為優(yōu)選,電解的電壓應(yīng)該保持在3.0~4.0左右。過高的電壓將導(dǎo)致膜的選擇性喪失,而過低的電壓會使反應(yīng)時間大大增加。
75、作為優(yōu)選,陽極室orp值應(yīng)控制在820mv以下,orp值在整個電滲析-電解過程中有三個階段,即第一段快速上升期(-140mv~820mv),第二段穩(wěn)定期(≈820mv),第三段緩慢上升期(>820mv)。orp在低于820mv時,發(fā)生氨氮轉(zhuǎn)化為氯胺的反應(yīng),該過程是氧化氨氮生成氮氣的決速步驟,適當(dāng)增高電流密度有利于減少該步驟的時間。約等于820mv的orp值時,發(fā)生氯胺的進一步氧化及水解反應(yīng),該過程基本不受電流密度控制,而是維持在約為20min的時間。高于820mv的orp值時,主要發(fā)生電解制氯反應(yīng),且由于氧化劑飽和的問題,導(dǎo)致大量的氯氧化劑進入空氣被浪費。故將orp控制在820mv以下能夠很好的判斷反應(yīng)終點從而減少電能浪費。
76、本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾點:
77、(1)簡化了循環(huán)污水處理的工藝流程,無需額外的化學(xué)藥劑的添加,節(jié)約了藥劑使用費。電解前無需進行膜法、熱法等預(yù)處理,降低了處理成本。處理后的廢水也無需進一步處理,可直接作為氧化劑以及循環(huán)水系統(tǒng)工藝水使用,降低了系統(tǒng)復(fù)雜度。
78、(2)利用了循環(huán)污水中含有的氯離子電解后生成的氧化劑對循環(huán)水自身進行處理,對污水中的氯資源進行了一定的回收利用。
79、(3)投資運行成本低、運行穩(wěn)定且可通過模塊化安裝手段來提升處理量。