本發(fā)明屬于化工原料回收領(lǐng)域，更具體地，涉及一種精對苯二甲酸膜濃水中回收碳酸氫鈉的方法和系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、精對苯二甲酸是產(chǎn)量最大的二元羧酸，主要用于生產(chǎn)聚酯，尤其用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯，當(dāng)前國內(nèi)精對苯二甲酸年產(chǎn)量超過600萬噸，而在精對苯二甲酸生產(chǎn)過程中也產(chǎn)生大量廢水需要處理。精對苯二甲酸廢水組成復(fù)雜，其中主要含有碳酸鈉和碳酸氫鈉，除此之外還含有對苯二甲酸，苯甲酸，對二甲苯等有機(jī)物，鈣鎂離子，重金屬離子，溴離子等多種組分。現(xiàn)有的處理方法主要包括三步：第一步采用樹脂吸附，電化學(xué)，生化處理，萃取等手段進(jìn)行預(yù)處理去除大部分有機(jī)物，鈣鎂離子和重金屬離子；第二步采用超濾，納濾及反滲透等膜分離手段對廢水進(jìn)行濃縮減量，得到大部分膜產(chǎn)水和少部分膜濃水，其中膜產(chǎn)水可返回系統(tǒng)套用；第三步采用蒸發(fā)結(jié)晶及干燥或煅燒等手段處理膜濃水，得到冷凝水和雜鹽，其中冷凝水可返回系統(tǒng)套用，而雜鹽則成為固廢需要外委處理，這樣既會造成資源浪費(fèi)，又會產(chǎn)生大量的雜鹽處理費(fèi)用。因此如何對精對苯二甲酸膜濃水中的雜鹽進(jìn)行分類回收已成為亟待解決的問題。

2、專利申請202310614689.6、專利申請202310701153.8和專利申請202410015167.9均提出先將精對苯二甲酸膜濃水進(jìn)行濃縮焚燒，隨后再對焚燒渣進(jìn)行溶解處理的方式處理精對苯二甲酸膜濃水。首先，該工藝能耗巨大。精對苯二甲酸膜濃水在濃縮和焚燒的過程中已經(jīng)產(chǎn)生了大量能耗。隨后再將焚燒渣加水溶解，由于碳酸鈉＞35℃時(shí)在水中的溶解度很高，高溫下不能結(jié)晶，不得不采用先升溫蒸發(fā)，再冷凍結(jié)晶的方法回收碳酸鈉，蒸發(fā)和冷凍過程再次產(chǎn)生大量能耗。專利申請202310614689.6和專利申請202410015167.9均采用上述將焚燒渣溶解后先蒸發(fā)脫水再冷凍結(jié)晶分離碳酸鈉和溴化鈉。同時(shí)，此方案結(jié)晶得到的碳酸鈉為水合物，還需要經(jīng)過進(jìn)一步干燥才能得到無水碳酸鈉。其次，結(jié)晶得到的碳酸鈉水合物和溴化鈉需經(jīng)過過濾和離心等技術(shù)手段進(jìn)行固液分離，固液分離后濕濾餅中必然含有5-10％以母液形式引入的水分，導(dǎo)致引入雜質(zhì)，造成兩種回收產(chǎn)品純度降低的情況。專利申請202310701153.8提出將焚燒渣溶解，再采用電解法回收碳酸氫鈉和溴單質(zhì)的方案，通過二氧化碳曝氣得到ph＝7-7.5的碳酸氫鈉溶液和溴單質(zhì)的混合液。事實(shí)上，溴單質(zhì)需要在ph＜5以下的酸性環(huán)境中才能存在，在中性或偏堿性條件下溴單質(zhì)會發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)生成溴離子和次溴酸根離子。因此上述分離手段存在得到的產(chǎn)品純度偏低，能耗高的問題，同時(shí)精對苯二甲酸膜濃水焚燒過程中碳酸氫鈉分解，大量二氧化碳被排出，產(chǎn)生溫室效應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種精對苯二甲酸膜濃水中回收碳酸氫鈉的方法和系統(tǒng)。本發(fā)明解決了精對苯二甲酸膜濃水處理時(shí)能耗高，產(chǎn)品純度低，產(chǎn)生溫室效應(yīng)的技術(shù)問題。在低能耗下從精對苯二甲酸膜濃水中回收得到高純度碳酸氫鈉。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種精對苯二甲酸膜濃水中回收碳酸氫鈉的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括酸化子系統(tǒng)、低溫蒸發(fā)結(jié)晶子系統(tǒng)和洗鹽子系統(tǒng)；

3、所述酸化子系統(tǒng)包括濃水進(jìn)料泵、酸進(jìn)料泵、采出循環(huán)泵和酸化塔；所述酸化塔包括上下連接的塔體和塔釜；所述塔體的中下部設(shè)置有酸進(jìn)料口，中上部設(shè)置有濃水進(jìn)料口；所述濃水進(jìn)料泵與所述濃水進(jìn)料口連接；所述酸進(jìn)料泵與所述酸進(jìn)料口連接；所述塔釜的底部設(shè)置有酸化塔出料口，所述酸化塔出料口與所述采出循環(huán)泵的進(jìn)口連接；所述采出循環(huán)泵的出口分為兩路，一路為第一循環(huán)管線，另一路為低溫蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)料管線；

4、所述洗鹽子系統(tǒng)包括洗鹽釜；所述洗鹽釜內(nèi)部設(shè)置有攪拌裝置，所述洗鹽釜設(shè)置有中部鹽進(jìn)料口、中部溶液進(jìn)料口和底部物料出口；新鮮飽和碳酸氫鈉溶液進(jìn)料管線通過溶液進(jìn)料泵與所述洗鹽釜的中部溶液進(jìn)料口連接；所述洗鹽釜的底部物料出口與第一過濾裝置的進(jìn)口連接，第一過濾裝置的出口設(shè)置有碳酸氫鈉產(chǎn)品管線和第二循環(huán)管線；

5、所述低溫蒸發(fā)結(jié)晶子系統(tǒng)包括低溫蒸發(fā)釜、一級冷凝器和第二過濾裝置；所述低溫蒸發(fā)釜設(shè)置有中部酸化濃水進(jìn)料口、釜頂部出料口和釜底部出料口；所述低溫蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)料管線和所述第二循環(huán)管線匯合并通過所述一級冷凝器的冷源進(jìn)出口與所述中部酸化濃水進(jìn)料口連接；所述釜底部出料口分為兩路，其中一路與所述第二過濾裝置的進(jìn)口連接；所述第二過濾裝置的出口設(shè)置有母液外排管線和鹽進(jìn)料管線；所述鹽進(jìn)料管線與所述洗鹽釜的中部鹽進(jìn)料口連接。

6、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述第一循環(huán)管線與所述濃水進(jìn)料口連接，或者，在所述濃水進(jìn)料口和酸進(jìn)料口之間的塔體上還設(shè)置有循環(huán)進(jìn)料口，所述第一循環(huán)管線與所述循環(huán)進(jìn)料口連接；

7、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述塔體的頂部設(shè)置有酸化塔頂部出口，所述酸化塔頂部出口處設(shè)置有背壓閥。

8、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述酸化塔為板式塔和/或填料塔。

9、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述酸化塔的理論板數(shù)為5-30塊。

10、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述洗鹽子系統(tǒng)包括多個(gè)串聯(lián)的洗鹽釜；

11、每個(gè)洗鹽釜內(nèi)部設(shè)置有攪拌裝置，每個(gè)洗鹽釜設(shè)置有中部鹽進(jìn)料口、中部溶液進(jìn)料口和底部物料出口；每個(gè)洗鹽釜對應(yīng)設(shè)置一個(gè)對應(yīng)級過濾裝置；

12、新鮮飽和碳酸氫鈉溶液進(jìn)料管線通過溶液進(jìn)料泵與最后一洗鹽釜的中部溶液進(jìn)料口連接；每個(gè)洗鹽釜的底部物料出口與對應(yīng)級過濾裝置的進(jìn)口連接，每個(gè)對應(yīng)級過濾裝置的出口設(shè)置有濾餅出口管線和濾液出口管線；

13、除第一洗鹽釜的對應(yīng)級過濾裝置的濾液出口管線之外，其他洗鹽釜的對應(yīng)級過濾裝置的濾液出口管線均與前一個(gè)洗鹽釜的中部溶液進(jìn)料口連接；第一洗鹽釜的對應(yīng)級過濾裝置的濾液出口管線用作所述第二循環(huán)管線；

14、除最后一洗鹽釜的對應(yīng)級過濾裝置的濾餅出口管線之外，其他洗鹽釜的對應(yīng)級過濾裝置的濾餅出口管線均與后一個(gè)洗鹽釜的中部鹽進(jìn)料口連接；最后一洗鹽釜的對應(yīng)級過濾裝置的濾餅出口管線用作所述碳酸氫鈉產(chǎn)品管線。

15、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述低溫蒸發(fā)結(jié)晶子系統(tǒng)還包括二級冷凝器和冷凝水接收罐；

16、所述釜頂部出料口依次與一級冷凝器的熱源進(jìn)出口、二級冷凝器的熱源進(jìn)出口和冷凝水接收罐連接。

17、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述低溫蒸發(fā)結(jié)晶子系統(tǒng)還包括強(qiáng)制循環(huán)泵和再沸器；所述低溫蒸發(fā)釜還設(shè)置有中部強(qiáng)制循環(huán)物料返回口；

18、所述低溫蒸發(fā)釜底部出料口的另一路依次通過所述強(qiáng)制循環(huán)泵和再沸器與所述中部強(qiáng)制循環(huán)物料返回口連接。

19、本發(fā)明另一方面提供了一種精對苯二甲酸膜濃水中回收碳酸氫鈉的方法，所述方法采用上述的系統(tǒng)，包括如下步驟：

20、s1：酸化

21、將精對苯二甲酸膜濃水從所述塔體的中上部送入酸化塔，將酸溶液從所述塔體的中下部送入酸化塔，得到酸化的濃水；

22、s2：低溫蒸發(fā)結(jié)晶

23、將步驟s1得到的部分酸化的濃水與來自洗鹽子系統(tǒng)的洗鹽廢液一起經(jīng)加熱后送至所述低溫蒸發(fā)釜進(jìn)行低溫蒸發(fā)處理，得到釜頂部出料和釜底部出料；將部分所述釜底部出料進(jìn)行過濾，得到母液和富鹽物料；

24、s3：洗鹽

25、將所述富鹽物料送入洗鹽釜，利用飽和碳酸氫鈉水溶液作為洗鹽液洗去所述富鹽物料中的雜質(zhì)離子和有機(jī)物，得到洗鹽釜的底部物料并過濾，得到碳酸氫鈉產(chǎn)品和所述洗鹽廢液。

26、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述精對苯二甲酸膜濃水由精對苯二甲酸廢水經(jīng)預(yù)處理和膜分離處理得到；所述預(yù)處理為樹脂吸附、電化學(xué)、生化處理和萃取中的至少一種；所述膜分離處理為超濾、納濾和反滲透中的至少一種。

27、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述酸溶液為鹽酸、硫酸和硝酸中的至少一種。

28、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述酸化的濃水的ph為7-8.5。

29、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述酸化塔的操作壓力為0.1013-0.2mpa，操作溫度為0-40℃，優(yōu)選為0-30℃。

30、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述方法還包括將步驟s1得到的剩余部分酸化的濃水由所述濃水進(jìn)料口或所述循環(huán)進(jìn)料口返回酸化塔。

31、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，低溫蒸發(fā)釜的溫度≤60℃，優(yōu)選為≤50℃，低溫蒸發(fā)釜的操作壓力控制絕壓5-20kpa。

32、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述方法還包括將釜頂部出料送入一級冷凝器，為步驟s1得到的部分酸化的濃水與來自洗鹽子系統(tǒng)的洗鹽廢液的加熱及部分蒸發(fā)提供熱量，得到一級冷凝的釜頂部出料；將所述一級冷凝的釜頂部出料送入二級冷凝器回收熱量后，送入冷凝水接收罐。

33、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述方法還包括將剩余部分所述釜底部出料依次通過強(qiáng)制循環(huán)泵和再沸器循環(huán)回流至所述低溫蒸發(fā)釜，實(shí)現(xiàn)加熱和循環(huán)。

34、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述方法還包括將所述母液排出系統(tǒng)，任選地，所述方法從排出系統(tǒng)的母液中提取溴。

35、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，飽和碳酸氫鈉水溶液和富鹽物料的質(zhì)量比為(0.5-5):1。

36、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，當(dāng)洗鹽子系統(tǒng)包括多個(gè)串聯(lián)的洗鹽釜時(shí)，將所述富鹽物料送入第一洗鹽釜，將新鮮飽和碳酸氫鈉水溶液送入最后一洗鹽釜，利用新鮮飽和碳酸氫鈉水溶液作為洗鹽液洗去最后一洗鹽釜內(nèi)的富鹽物料中的雜質(zhì)離子和有機(jī)物，過濾最后一洗鹽釜的底部物料，得到濾液和濾餅；將所述濾液送入最后一洗鹽釜的前一洗鹽釜中作為洗鹽液，如此使洗鹽液與富鹽物料逐級逆流接觸；將第一洗鹽釜的底部物料過濾得到的濾液作為所述洗鹽廢液；將最后一洗鹽釜的底部物料過濾得到的濾餅作為所述碳酸氫鈉產(chǎn)品。

37、在本發(fā)明中，作為優(yōu)選方案，當(dāng)洗鹽子系統(tǒng)包括2個(gè)串聯(lián)的洗鹽釜時(shí)，將所述富鹽物料送入第一洗鹽釜，將新鮮飽和碳酸氫鈉水溶液送入第二洗鹽釜，利用新鮮飽和碳酸氫鈉水溶液作為洗鹽液洗去第二洗鹽釜內(nèi)的富鹽物料中的雜質(zhì)離子和有機(jī)物，過濾第二洗鹽釜的底部物料，得到濾液和濾餅；將所述濾液送入第一洗鹽釜中作為洗鹽液，如此使洗鹽液與富鹽物料逐級逆流接觸；將第一洗鹽釜的底部物料過濾得到的濾液作為所述洗鹽廢液；將第二洗鹽釜的底部物料過濾得到的濾餅作為所述碳酸氫鈉產(chǎn)品。

38、本發(fā)明的技術(shù)方案的有益效果如下：

39、(1)本發(fā)明解決了精對苯二甲酸膜濃水處理時(shí)能耗高，產(chǎn)品純度低，產(chǎn)生溫室效應(yīng)的技術(shù)問題。在低能耗下從精對苯二甲酸膜濃水中回收得到高純度碳酸氫鈉。

40、(2)本發(fā)明利用碳酸氫鈉溶解度遠(yuǎn)小于碳酸鈉，更容易從母液中結(jié)晶出來的性質(zhì)從精對苯二甲酸膜濃水中直接蒸發(fā)結(jié)晶回收碳酸氫鈉，避免了焚燒，溶解，冷凍等步驟，大大降低能耗。本發(fā)明通過酸化塔的酸化，可保證精對苯二甲酸膜濃水中的碳酸鈉最大程度轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉，通過進(jìn)料口的設(shè)計(jì)，有效避免局部酸濃度過高導(dǎo)致碳酸鈉直接轉(zhuǎn)化為二氧化碳造成碳酸根損失，可使回收碳酸氫鈉的收率提高20-30％。

41、(3)本發(fā)明通過洗鹽步驟，洗掉了回收碳酸氫鈉中引入的雜質(zhì)離子和有機(jī)物，使回收的碳酸氫鈉經(jīng)過純度≥99.5％。

42、(4)本發(fā)明所采用的連續(xù)流工藝和設(shè)備綠色環(huán)保，無焚燒過程，沒有二氧化碳和氨氮等污染或溫室效應(yīng)氣體排放，符合國家提出的碳達(dá)峰，碳中和的要求。

43、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。