本發(fā)明涉及污水處理，特別涉及用于一種去除水體中內分泌干擾物的制劑和方法。

背景技術：

1、過氧化物被活化后能產生有機自由基（ch3c(o)oo?-和ch3c(o)o?-）和?oh，在降解水中污染物方面具有很大的潛力。其中，過氧乙酸（paa）是近年來人們重點關注的過氧化物類氧化劑之一。paa的活性決定了對水體中內分泌干擾物的去除效果，如何通過各種理化手段提升paa的活性，是提升paa去除水體中內分泌干擾物能力的一個行之有效的手段。

2、目前已經(jīng)報道的paa活化方式包括紫外、金屬離子（fe(ii)、co(ii)、cu(ii)、mn(ii)和ru(iii)等）、金屬硫化物（fes、mos2等）和過渡金屬基復合材料等。fe(ii)無疑是最高效、經(jīng)濟、環(huán)境友好的催化劑，理論上可以通過不同價態(tài)鐵離子氧化還原循環(huán)持續(xù)激活paa，實際上fe(ii)再生速率極為緩慢，成為paa活化的限制因素。因此，如何提升fe(ii)對paa體系的催化活化能力，是利用paa去除水體中內分泌干擾物相關技術的重點研究方向。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種去除水體中內分泌干擾物的制劑和方法，采用該制劑和方法，能夠強化fe(iii)/paa體系對內分泌干擾物的氧化能力，拓展fe(iii)/paa體系的應用范圍。本發(fā)明具體通過以下技術實現(xiàn)。

2、本發(fā)明提供了一種去除水體中內分泌干擾物的方法，包括以下步驟：

3、將待處理水體的ph值調節(jié)至不超過4.0，加入水溶性無機fe(iii)鹽、金屬硼化物和過氧化物，反應后完成處理。

4、進一步地，所述待處理水體中內分泌干擾物、水溶性無機fe(iii)鹽中的fe(iii)和過氧化物的摩爾比為1:(1-16):(2.5-100)。

5、更進一步地，所述待處理水體中內分泌干擾物、水溶性無機fe(iii)鹽中的fe(iii)和過氧化物的摩爾比為1:4:10。

6、更進一步地，以所述待處理水體的體積計，所述金屬硼化物的加入濃度為0.03-0.2?g/l。

7、可選地，以所述待處理水體的體積計，所述金屬硼化物的加入濃度為0.1?g/l。

8、進一步地，反應時間一般不低于20?min。

9、進一步地，所述金屬硼化物為bmo、b2mo、wb、tib2中的至少一種。

10、需要說明的是，上述金屬硼化物的具體任意選擇，均能發(fā)揮相同或相似的去除水體中內分泌干擾物的效果。這些金屬硼化物的任意選擇均屬于本發(fā)明的保護范圍。

11、進一步地，采用無機酸溶液和氫氧化鈉溶液調節(jié)ph值。

12、進一步地，所述內分泌干擾物為含有某結構的化合物。

13、本發(fā)明經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法針對具有某結構的有機化合物的降解去除均具有非常好的效果。針對這些內分泌干擾物的降解去除，都屬于本發(fā)明的保護范圍。

14、更進一步地，所述內分泌干擾物為雙酚a（bpa）、雙酚s（bps）、磺胺甲惡唑（smx）、卡馬西平（cbz）中的至少一種。

15、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，相比于僅僅采用金屬硼化物和過氧化物，或者采用水溶性無機fe3+鹽和過氧化物，將金屬硼化物、水溶性無機fe(iii)鹽和過氧化物協(xié)同使用時，能夠顯著提升對水體中內分泌干擾物的降解去除效果。

16、以b2mo為例，經(jīng)過進一步研究發(fā)現(xiàn)其作用原理是：

17、（1）b2mo的表面氧化物（b2o3）首先吸水形成硼酸（2h3bo3），暴露出的b2mo吸附并還原fe(iii)產生fe(ii)釋放到溶液中；同時，b2mo材料和mo4+則被氧化形成h3bo3和mo6+；

18、（2）上述第（1）步反應過程中在b2mo材料表面產生的mo6+可以活化paa，產生乙酰過氧基自由基（ch3c(o)oo?），同時自身被還原為mo4+，完成mo6+/mo4+的氧化還原過程，新產生mo4+再次參與到上述第（1）步的反應過程中。

19、fe(iii)被b2mo還原成fe(ii)形式，生成的fe(ii)不斷被消耗用于paa活化。

20、上述第（1）步產生的fe(ii)能夠快速激活paa產生乙酰氧基自由基（ch3c(o)o?）和高價鐵（fe(iv)o2+），能活化溶液中殘留的h2o2形成羥基自由基（?oh）。經(jīng)過研究，該過程中被paa還原產生fe(ii)的過程幾乎可以忽略不計。

21、需要說明的是，本發(fā)明基于上述作用機理和相關研究，選用氯化鐵、硫酸鐵等水溶性無機fe(iii)鹽均能夠發(fā)揮相同或相似的去除水體中內分泌干擾物的效果，這些鐵鹽均屬于本發(fā)明的保護范圍。

22、需要說明的是，本發(fā)明的上述方法中，調節(jié)水體ph值的方法無需做特別限定。對于任意能夠將ph值調節(jié)至不超過4.0的方法和酸堿調節(jié)劑，均能夠用于本發(fā)明，屬于本發(fā)明的保護范圍。

23、本發(fā)明經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的去除水體中內分泌干擾物的方法，其反應條件非常溫和，室溫下就能發(fā)揮作用。

24、需要說明的是，本發(fā)明提供的上述方法中，所選用的過氧化物可以從能夠產生有機自由基（ch3c(o)oo?-和ch3c(o)o?-）和?oh的化合物中任意選擇，這些過氧化物的任意選擇均屬于本發(fā)明的保護范圍。一般地，本發(fā)明的過氧化物可選用過氧乙酸。

25、可選地，本發(fā)明可以采用常見的水溶性無機酸和無機堿進行調節(jié)。

26、進一步可選地，無機酸包括但不限于稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸等酸液。只要能夠溶于水并調節(jié)水體ph值的酸，都屬于本發(fā)明的保護范圍。

27、進一步可選地，無機堿包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿液。只要能夠溶于水并調節(jié)水體ph值的堿，都屬于本發(fā)明的保護范圍。

28、本發(fā)明還提供了一種去除水體中內分泌干擾物的制劑，包括水溶性無機fe(iii)鹽、金屬硼化物和過氧化物。

29、進一步地，上述制劑中水溶性無機fe(iii)鹽、金屬硼化物和過氧化物的具體用量，視待處理水體中的內分泌干擾物含量而定。

30、可選地，待處理水體中所述內分泌干擾物、水溶性無機fe(iii)鹽中的fe(iii)和過氧化物的摩爾比為1:(1-16):(2.5-100)，以所述待處理水體的體積計，所述金屬硼化物的加入濃度為0.03-0.2?g/l。

31、容易想到的是，本發(fā)明提供的上述去除水體中內分泌干擾物的方法或制劑，所用的原料（水溶性無機fe(iii)鹽、金屬硼化物和過氧化物等）可以先各自配制成反應母液，其用量在應用時再根據(jù)比例適當選擇和分別加入，或者將各反應母液按比例混合成混合液；還可以將所有固體原料單獨放置在制劑管中，在應用時再根據(jù)比例適當選擇，或者將所有固體原料按比例配制成固體混合制劑，在應用時再根據(jù)比例適當選擇。這些原料（水溶性無機fe(iii)鹽、金屬硼化物和過氧化物等）的預先處理方法均屬于本發(fā)明的保護范圍。

32、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益之處在于：

33、1、本發(fā)明提供了一種去除水體中內分泌干擾物的方法，采用該方法能夠更有效地去除水體中的內分泌干擾物。

34、2、本發(fā)明通過水溶性無機fe(iii)鹽、金屬硼化物和過氧化物對水體內分泌干擾物的去除效果具有協(xié)同促進作用，相比于只采用金屬硼化物和水溶性無機fe(iii)鹽，或者只采用水溶性無機fe(iii)鹽和過氧化物的方法，本發(fā)明的方法去除內分泌干擾物的去除率提升了85%。