本發(fā)明屬于水處理，特別涉及一種用于電催化活化水選擇性生成單線態(tài)氧的催化材料的制備方法、催化材料及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著工業(yè)化水平的提升，人們對于環(huán)境質(zhì)量的要求也越來越高，而大部分工業(yè)廢水中的持久性有機(jī)物毒性高、難降解，受到人們的廣泛關(guān)注。由于存在壽命相對較長，并能更好地抵抗環(huán)境背景指標(biāo)的干擾，單線態(tài)氧(1o2)被認(rèn)為是最有希望降解有機(jī)污染物的氧化物種。目前電催化過程中選擇性產(chǎn)生1o2仍以電芬頓過程為主，在電芬頓過程中，主要通過活化氧化劑/前體【過氧單硫酸鹽(pms)、過硫酸鹽(ps)和過氧乙酸(paa)】產(chǎn)生1o2，但這種活化過程會將過量的硫酸鹽或殘留的有機(jī)物引入水中。因此，在外加電場的環(huán)境下，通過h2o活化自發(fā)生成1o2被認(rèn)為是一種環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的高級氧化工藝。

2、現(xiàn)有公開的相關(guān)專利如下：

3、公開專利一：一種電芬頓高選擇性生成單線態(tài)氧的高配位鐵單原子催化劑、制備方法及其應(yīng)用(cn202410036211.4)。該專利提出一種用于電芬頓過程中高選擇性生成單線態(tài)氧的高配位鐵單原子催化劑。該高配位鐵單原子催化劑中的高配位鐵單原子活性位點(diǎn)以六配位的形式負(fù)載在石墨相氮化碳上，使其鐵呈現(xiàn)高自旋態(tài)，從而能在電芬頓降解污染物過程中對單線態(tài)氧的貢獻(xiàn)率接近100％。但該過程需要額外曝氧氣，從而導(dǎo)致額外的能耗。

4、公開專利二：一種活化過硫酸鹽生成單線態(tài)氧的鐵單原子催化劑制備方法及其降解水體中新污染物的應(yīng)用(cn202310604918.6)。該專利通過鐵鹽、含氮有機(jī)物前體和模板為原料，通過混合反應(yīng)熱解酸洗烘干即得鐵單原子催化劑。該鐵單原子催化劑可高效活化過一硫酸鹽(pms)產(chǎn)生單線態(tài)氧，并以單線態(tài)氧非自由基途徑有效降解廢水中有機(jī)污染物。但是活化pms過程不僅會導(dǎo)致其余自由基產(chǎn)生，選擇性下降，同時(shí)硫酸鹽的引入易造成環(huán)境水體的二次污染。

5、公開專利三：活化過二硫酸鹽選擇性產(chǎn)生單線態(tài)氧的fe-n-4活性位單原子催化劑及其制備方法與應(yīng)用(cn202210801967.4)。該專利所述單原子催化劑是由nh-2-mi?l-53和zi?f-8兩種mof作為前驅(qū)體經(jīng)高溫?zé)峤庵苽涠?；所述單原子催化劑催化中心結(jié)構(gòu)為fe-n-4。本發(fā)明催化劑作為電子傳遞介體，活化過二硫酸鹽(pds)產(chǎn)生具有選擇性和良好抗干擾能力的單線態(tài)氧(1o2)作為降解污染物的活性物種。但單原子催化劑在長期使用過程中容易失活、導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用效果下降。

6、因此，在外加電場的存在下活化h2o選擇性生成1o2，開發(fā)傳質(zhì)快、活性高，且能夠多次循環(huán)使用的非均相電催化材料具有重要的價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有電芬頓過程選擇性產(chǎn)生1o2存在的過量硫酸鹽或殘留有機(jī)物引入水中的問題，本發(fā)明提供了一種用于電催化活化水選擇性生成單線態(tài)氧的催化材料的制備方法，該方法制備的催化材料能夠在外加電場的存在下活化h2o選擇性生成1o2，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解，并且該過程不會導(dǎo)致過量硫酸鹽或殘留有機(jī)物引入水中，更加環(huán)保和經(jīng)濟(jì)。

2、本發(fā)明還提供了一種用于電催化活化水選擇性生成單線態(tài)氧的催化材料及應(yīng)用。

3、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

4、本發(fā)明提供一種用于電催化活化水選擇性生成單線態(tài)氧的催化材料的制備方法，所述制備方法包括：

5、將cr(no3)3·9h2o、mncl2·4h2o和pvp(聚乙烯吡咯烷酮)共同溶于水，充分?jǐn)嚢?，獲得反應(yīng)液；

6、將所述反應(yīng)液進(jìn)行真空干燥或冷凍干燥，獲得混合物；

7、在惰性氛圍中，所述混合物于750±5℃下煅燒1±0.1h，后于250±5℃下煅燒2±0.1h，獲得煅燒產(chǎn)物；

8、將所述煅燒產(chǎn)物進(jìn)行研磨，獲得200±5目的催化材料。

9、進(jìn)一步的，所述將cr(no3)3·9h2o、mncl2·4h2o和pvp共同溶于水，充分?jǐn)嚢瑁@得反應(yīng)液，具體包括：

10、將cr(no3)3·9h2o、mncl2·4h2o和pvp共同溶于水，于25±5℃下攪拌1±0.1h，獲得反應(yīng)液；

11、其中，cr(no3)3·9h2o、mncl2·4h2o和pvp的質(zhì)量比為1：0.4925：1；

12、所述pvp的k值為30。

13、進(jìn)一步的，所述將所述反應(yīng)液進(jìn)行真空干燥或冷凍干燥，獲得混合物，具體包括：

14、將所述反應(yīng)液進(jìn)行真空干燥或冷凍干燥，真空干燥溫度為60±5℃，真空干燥時(shí)間為10±0.1h。

15、進(jìn)一步的，所述在惰性氛圍中，所述混合物于750±5℃下煅燒1±0.1h，后于250±5℃下煅燒2±0.1h，獲得煅燒產(chǎn)物，具體包括：

16、在惰性氛圍中，所述混合物于750±5℃下煅燒1±0.1h，升溫速率為10℃/min，煅燒結(jié)束后冷卻至30～50℃，獲得初級產(chǎn)物；

17、在惰性氛圍中，所述初級產(chǎn)物于250±5℃下煅燒2±0.1h，升溫速率為5℃/min，獲得煅燒產(chǎn)物。

18、進(jìn)一步的，所述將所述煅燒產(chǎn)物進(jìn)行研磨，獲得200±5目的催化材料，具體包括：

19、將所述煅燒產(chǎn)物研磨10±5min，獲得200±5目的催化材料。

20、基于同一發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明提供一種用于電催化活化水選擇性生成單線態(tài)氧的催化材料，所述催化材料通過上述一種用于電催化活化水選擇性生成單線態(tài)氧的催化材料的制備方法制得。

21、基于同一發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明提供一種用于電催化活化水選擇性生成單線態(tài)氧的催化材料，所述催化材料為核殼結(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)以鉻錳雙過渡金屬氧化物為核，以疏松無定形碳層為殼，所述催化材料的結(jié)構(gòu)式為crxmnyoz@c，其中cr的原子百分比為8.65％，mn的原子百分比為16.92％，總有效磁矩(μeff)為3.71μb，對應(yīng)eg＝0.89，所述催化材料能夠在外加電場的存在下活化h2o選擇性生成1o2。

22、基于同一發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明提供一種用于電催化活化水選擇性生成單線態(tài)氧的催化材料在電催化活化h2o選擇性生成1o2或降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。

23、基于同一發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種催化降解有機(jī)污染物的方法，所述方法包括：

24、將上述一種用于電催化活化水選擇性生成單線態(tài)氧的催化材料分散于萘酚-乙醇溶液中，獲得混合液；

25、將所述混合液均勻涂覆于碳紙表面，獲得工作電極；

26、將所述工作電極與參比電極、對電極構(gòu)成三電極體系，置于含電解質(zhì)和有機(jī)污染物的水中，施加電壓，在恒電流模式下降解所述有機(jī)污染物。

27、進(jìn)一步的，所述萘酚-乙醇溶液通過無水乙醇和萘酚混合制得；

28、所述催化材料的質(zhì)量、所述無水乙醇的體積和所述萘酚的體積的比值為20mg：1ml：0.05ml；

29、所述工作電極中所述催化材料的負(fù)載量為1±0.1mg/cm2。

30、本發(fā)明實(shí)施例中的一個(gè)或多個(gè)技術(shù)方案，至少具有如下技術(shù)效果或優(yōu)點(diǎn)：

31、1.本發(fā)明一種用于電催化活化水選擇性生成單線態(tài)氧的催化材料的制備方法，該方法采用cr(no)3和mncl2作為金屬源，pvp作為碳源，將三者混合后在惰性氛圍下進(jìn)行兩段煅燒，通過此過程形成核殼結(jié)構(gòu)的催化材料，制得的催化材料以雙過渡金屬氧化物為核，以疏松無定形碳層為殼，由于雙金屬之間的相互作用，優(yōu)化了反應(yīng)過程中含氧中間體在活性位點(diǎn)(mn(mn0.193cr1.808)o4)上的吸附能，從而誘導(dǎo)單線態(tài)氧前體物質(zhì)(*oo)的累計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)單線態(tài)氧的高效生成，同時(shí)，碳?xì)さ拇嬖谔岣吡舜呋牧系姆€(wěn)定性，避免內(nèi)部過渡金屬的浸出，保證催化活性的同時(shí)避免二次污染的產(chǎn)生，該方法制備工藝簡單，制得的催化材料在活化水產(chǎn)單線態(tài)氧的過程中催化效率較高，為在環(huán)境條件下高效的h2o活化產(chǎn)1o2提供了一條有前途的方案。

32、2.本發(fā)明一種用于電催化活化水選擇性生成單線態(tài)氧的催化材料，呈現(xiàn)出疏松多孔碳基底上生長著被無定形碳層包裹的金屬顆粒，該催化材料含有大量未配對電子，以雙過渡金屬氧化物為核，以疏松無定形碳層為殼，其結(jié)構(gòu)式為crxmnyoz@c，根據(jù)電感耦合等離子體結(jié)果可知，cr的原子百分比為8.65％，mn的原子百分比為16.92％，根據(jù)磁矩變化曲線可以擬合計(jì)算得到crxmnyoz@c的總有效磁矩(μeff)為3.71μb，對應(yīng)eg＝0.89，該催化材料能夠在外加電場的存在下活化h2o選擇性生成1o2，實(shí)現(xiàn)h2o到1o2的選擇性轉(zhuǎn)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解，且該過程不會導(dǎo)致過量硫酸鹽或殘留有機(jī)物引入水中，更加環(huán)保和經(jīng)濟(jì)。

33、3.本發(fā)明一種用于電催化活化水選擇性生成單線態(tài)氧的催化材料，該催化材料以雙過渡金屬氧化物為核，以疏松無定形碳層為殼，能夠基于cr、mn之間電負(fù)性的差異，在雙過渡金屬之間的雙金屬協(xié)同作用下，提高催化材料中未配對電子數(shù)，優(yōu)化材料對含氧中間體的吸附能力，提升對h2o的活化效果，促進(jìn)1o2的產(chǎn)生，從而實(shí)現(xiàn)在無需外加氧化劑的情況下，將h2o活化產(chǎn)生1o2，同時(shí)基于核殼形貌的構(gòu)建，疏松碳層外殼的包裹有效避免了內(nèi)部活性金屬的浸出，從而保證crxmnyoz@c的長期的催化活性，也避免了金屬離子浸出帶來的二次污染，本發(fā)明的催化材料構(gòu)建了由h2o活化產(chǎn)生1o2的新路徑，在活化h2o產(chǎn)生ros的過程中不存在額外氧化劑的投加，從而避免造成二次污染，并且在催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定性，連續(xù)反應(yīng)后對有機(jī)污染物的降解效率幾乎沒有下降。