本發(fā)明涉及皮革廢水處理，尤其涉及一種抗開裂皮革廢水處理工藝。

背景技術(shù)：

1、皮革加工是制革行業(yè)的核心環(huán)節(jié)，其生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，而且這些廢水中含有大量有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、油脂、懸浮物等污染物，如果直接排放到環(huán)境中，會(huì)對(duì)水體造成嚴(yán)重污染，影響生態(tài)平衡，同時(shí)也會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生危害。因此，對(duì)皮革廢水進(jìn)行處理，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，是制革行業(yè)必須要面對(duì)和解決的重要問題。

2、中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?02310734430.5公開了一種電芬頓協(xié)同類電芬頓高效處理高鹽有機(jī)廢水方法，結(jié)合電芬頓和fe2+/hclo類電芬頓特點(diǎn)，通過方法創(chuàng)新解決了現(xiàn)有技術(shù)中曝o2成本過高和氯代有機(jī)物生成問題，其包括進(jìn)水緩沖處理、水質(zhì)調(diào)節(jié)、前置短時(shí)電芬頓-類電芬頓-后置短時(shí)電芬頓協(xié)同處理和電解脫除氧化底物四步依次處理過程。所述進(jìn)水緩沖處理是通過混合進(jìn)水降低進(jìn)水負(fù)荷沖擊。所述水質(zhì)調(diào)節(jié)是使廢水滿足所需鐵源和ph條件。所述前置短時(shí)電芬頓-類電芬頓-后置短時(shí)電芬頓協(xié)同處理是通過電芬頓和fe2+/hclo類電芬頓協(xié)同降解有機(jī)污染物。所述電解脫除氧化底物是通過電解產(chǎn)hclo與后置短時(shí)電芬頓處理后剩余h2o2反應(yīng)，降低出水強(qiáng)氧化性對(duì)環(huán)境影響。但該處理工藝耐負(fù)荷沖擊能力不強(qiáng)，不適用于處理生產(chǎn)量大的制革廢水。

3、中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01510160988.2公開了一種制革廢水的缺氧-好氧綜合處理方法，包括以下步驟：(1)將制革生產(chǎn)過程中的廢水分類預(yù)處理后充分混合；(2)將混合后的廢水混凝沉淀處理；(3)將沉淀后的上清液引入缺氧-好氧池，進(jìn)行硝化和反硝化反應(yīng)；(4)缺氧-好氧池處理后的廢水進(jìn)入至二沉池沉淀處理，沉淀后的上清液直接排放或根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行深度處理，沉淀后的污泥回流至缺氧-好氧池；(5)將混凝沉淀池中的污泥和二沉池中的剩余污泥輸送至污泥濃縮池，再由污泥脫水機(jī)脫水成泥餅后外運(yùn)。該發(fā)明能夠充分均衡進(jìn)入后續(xù)處理單元的水質(zhì)和水量，有效降低生化系統(tǒng)的處理負(fù)荷，改善污泥的沉降性能，快速提升系統(tǒng)的硝化和反硝化效率，防止污泥流失，穩(wěn)定處理效果，確保上清液出水水質(zhì)。但該技術(shù)方案的廢水在進(jìn)入缺氧-好氧池進(jìn)行硝化和反硝化反應(yīng)之前，沒有預(yù)曝氣處理，對(duì)于nh3-n的處理效果相對(duì)較差，增加且缺氧-好氧池的處理負(fù)荷；且在缺氧-好氧池階段s2-含量較多，污泥生成量大，可能導(dǎo)致污泥性質(zhì)的改變(如污泥膨脹、顏色變化等)，影響污染物降解效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、因此，針對(duì)上述的問題，本發(fā)明提供一種抗開裂皮革廢水處理工藝，解決現(xiàn)有皮革廢水處理工藝耐負(fù)荷沖擊能力不強(qiáng)、污染物降解效果不佳，出水無(wú)法穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，且處理成本較高的問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

3、一種抗開裂皮革廢水處理工藝，包括以下步驟：

4、s1、預(yù)處理：測(cè)定原液儲(chǔ)罐中的廢水原液cod值，所述廢水原液經(jīng)過格柵進(jìn)行過濾后將廢水原液ph調(diào)節(jié)至3-3.5，然后流入第一沉淀池，按照h2o2的體積和所述廢水原液cod值的比例為6-10:1的比例，向所述第一沉淀池中投加h2o2，攪拌混合均勻后，按照h2o2和feso4的摩爾比為8-10:1的比例繼續(xù)投加feso4，攪拌反應(yīng)2-3h，然后調(diào)節(jié)ph至8-8.5，攪拌反應(yīng)0.5-1h，靜置0.5-1h等待絮凝沉淀，再進(jìn)行泥水分離，使上清液流入預(yù)曝氣池；

5、s2、生化處理：在所述預(yù)曝氣池中進(jìn)行預(yù)曝氣處理，然后采用a-o工藝進(jìn)行生化處理，獲得第三混合液；

6、s3、深度處理：經(jīng)步驟s2獲得的第三混合液流至深度處理池，調(diào)節(jié)ph至3-7，投加可再生催化劑，攪拌混合均勻后，繼續(xù)投加h2o2，攪拌反應(yīng)3-4h，調(diào)節(jié)ph至9-9.5，靜置；

7、s4、強(qiáng)化處理：經(jīng)步驟s3靜置處理后的出水流至強(qiáng)化處理系統(tǒng)，依次經(jīng)過臭氧氧化反應(yīng)器及曝氣生物濾池，進(jìn)行強(qiáng)化處理后達(dá)標(biāo)排放；

8、其中，所述可再生催化劑的制備過程為：

9、i、按照50％硝酸錳溶液和硝酸鈰六水合物的質(zhì)量比為5-6:1的比例，混合均勻，獲得第一混合物，按照所述第一混合物和去離子水的質(zhì)量比為1:4-5的比例，將所述第一混合物加入至去離子水中，攪拌溶解混合均勻，獲得第四混合液，備用；

10、ii、按照催化劑載體與經(jīng)步驟i獲得的第四混合液的固液比為10:7-9的比例，將所述第四混合液浸漬所述催化劑載體，混合均勻，浸漬時(shí)間為30-45min，獲得第二混合物；

11、iii、在n2氛圍保護(hù)下，將經(jīng)步驟ii獲得的第二混合物在300-500℃下燒結(jié)4-6h，冷卻至室溫，獲得所述可再生催化劑。

12、進(jìn)一步的，步驟s3中，所述可再生催化劑的投加量為50-80g/l，所述h2o2的投加量為150-200ppm。

13、進(jìn)一步的，所述催化劑載體為al2o3、活性炭、分子篩、膨潤(rùn)土以及沸石中的任意一種。

14、進(jìn)一步的，所述可再生催化劑為顆粒狀。

15、進(jìn)一步的，所述預(yù)曝氣處理為：停留時(shí)間10-12h，曝氣強(qiáng)度為5-7m3/(m2·h)。

16、進(jìn)一步的，所述a-o工藝為：經(jīng)預(yù)曝氣處理后的第一混合液依次經(jīng)過缺氧池、好氧池以及沉淀池，經(jīng)所述好氧池處理后的第二混合液回流至所述缺氧池，所述沉淀池中的污泥回流至所述缺氧池，所述沉淀池中的第三混合液流至深度處理池。

17、進(jìn)一步的，所述強(qiáng)化處理為：首先在所述臭氧氧化反應(yīng)器中調(diào)節(jié)ph至7-8，臭氧投加量為20-25mg/l，所述臭氧氧化反應(yīng)器的進(jìn)水流量為1.5-4.5m3/h，處理時(shí)間為30-45min；然后在所述曝氣生物濾池中，采用先氣沖再水氣聯(lián)合反沖的方式進(jìn)行，氣沖強(qiáng)度為15-20l/(m2·s)，氣沖時(shí)間10-15min，水沖強(qiáng)度為10-15l/(m2·s)，水氣聯(lián)合反沖時(shí)間為25-35min。

18、進(jìn)一步的，在所述缺氧池的停留時(shí)間為10-12h，所述第二混合液的回流比為200-300％；在所述好氧池的停留時(shí)間為20-24h，曝氣強(qiáng)度為7-10m3/(m2·h)。

19、通過采用前述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為：

20、1、預(yù)處理階段，首先經(jīng)過格柵進(jìn)行過濾，快速去除較大顆粒物和懸浮物，防止其進(jìn)入后續(xù)處理單元；然后將廢水原液ph調(diào)節(jié)至3，h2o2在fe的催化作用下分解產(chǎn)生·oh，其氧化電位達(dá)到2.8v，通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機(jī)物氧化分解成小分子，其中對(duì)于酚類有機(jī)物，h2o2和fe能夠使其轉(zhuǎn)化成co2；對(duì)于芳香族化合物，·oh可以破壞芳香環(huán)，形成脂肪族化合物從而消除生物毒性；對(duì)于染料，·oh可以直接攻擊發(fā)色基團(tuán)，打開染料發(fā)色官能團(tuán)的不飽和鍵，使染料氧化分解；同時(shí)，二價(jià)fe被氧化成三價(jià)fe，羥基自由基產(chǎn)生混凝沉淀，能夠較大程度去除色度和cod；同時(shí)將廢水ph調(diào)至8-8.5，能夠使cr3+生成cr(oh)3沉淀，有效去除廢水中的cr3+。

21、2、生化處理階段，進(jìn)行預(yù)曝氣處理，一方面曝氣將廢水中nh3-n從廢水中吹脫，另一方面曝氣將廢水中s2-氧化為單質(zhì)s和so2，so2從水中釋放，被除臭系統(tǒng)捕集，降低了s2-對(duì)生化系統(tǒng)的抑制作用，s2-和nh3-n的大量去除會(huì)降低后續(xù)處理系統(tǒng)的負(fù)荷，提高處理效率，減少物化除硫藥劑的投加量，有利于降低成本；然后采用a-o工藝進(jìn)行處理，利用缺氧段進(jìn)行反硝化作用，將硝酸鹽還原為氮?dú)?，同時(shí)去除部分有機(jī)物；在好氧段，通過硝化作用將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，并進(jìn)一步去除有機(jī)物，且對(duì)于cod、bod5(五日生化需氧量)和氨氮的去除率可高達(dá)90％；并且當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大或污染物濃度較高時(shí)，a-o工藝能夠維持正常運(yùn)行，展現(xiàn)出較強(qiáng)的耐負(fù)荷沖擊能力，適合用于處理皮革廢水。

22、3、深度處理階段，采用鈰-錳可再生催化劑，能夠促使催化h2o2產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基可在催化劑表面以及液相中進(jìn)一步將有機(jī)污染物迅速降解為小分子物質(zhì)或者co2和h2o，同時(shí)鈰-錳可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，一方面ce可以改善mnox在元素催化氧化中的穩(wěn)定性和活性，另一方面mn的摻入使得ceo2晶格畸變而產(chǎn)生缺陷，加快了晶相中氧的流動(dòng)，過渡金屬mn能夠進(jìn)入ceo2晶格中生成氧，從而為催化氧化提供更多的活性氧位點(diǎn)，能夠提高催化劑活性和穩(wěn)定性；且該催化劑為可重復(fù)利用，從液相中分離出固相顆粒狀的催化劑，蒸餾水清洗后，烘干，在n2氛圍保護(hù)下，在300-500℃下燒結(jié)4-6h，冷卻至室溫即可重復(fù)利用，且重復(fù)使用8次后仍表現(xiàn)出較好的cod去除效果，能夠有效降低處理成本。

23、4、強(qiáng)化處理階段，廢水依次經(jīng)過臭氧氧化反應(yīng)器及曝氣生物濾池，臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力僅次于氟，能夠與水中各種形態(tài)存在的污染物質(zhì)(包括溶解態(tài)、懸浮態(tài)、膠體物質(zhì)及微生物等)發(fā)生反應(yīng)，直接氧化為二氧化碳和水，從而有效去除水中的有機(jī)污染物；經(jīng)過臭氧預(yù)處理后的水進(jìn)入曝氣生物濾池，其中殘留的臭氧會(huì)分解為氧氣，為微生物提供充足的溶解氧環(huán)境，曝氣生物濾池內(nèi)的微生物利用這些氧氣和有機(jī)物作為營(yíng)養(yǎng)源，進(jìn)行生長(zhǎng)繁殖和降解作用，進(jìn)一步去除水中的有機(jī)物、氮、磷等污染物，有效降低廢水的色度、濁度，使得出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。