本發(fā)明屬于污水處理，具體涉及一種利用氨介導(dǎo)的鐵循環(huán)技術(shù)原位處理含高氨氮和有毒有機(jī)物廢水的方法。

背景技術(shù)：

1、由于經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，大量含有高氨氮和有毒有機(jī)物的廢水被排放到城市廢水中。這些污染物造成了全球范圍內(nèi)的環(huán)境污染，諸如富營養(yǎng)化、生態(tài)毒性和癌癥風(fēng)險(xiǎn)增加等問題。因此，對含有高氨氮濃度和有毒有機(jī)物廢水的處理一直是環(huán)境治理的重要環(huán)節(jié)。

2、目前，生物法是比較常見的污水處理方法，該方法利用微生物新陳代謝功能，使污水中呈溶解和膠體狀態(tài)的有機(jī)污染物被降解并轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)，使污水得以凈化。比如活性污泥法、生物膜法、厭氧生物處理法。但生物法處理廢水的效率受溫度影響較大，低溫時微生物活性降低，通常需要較大的空間來容納微生物生長的反應(yīng)器，且有毒有害有機(jī)物對生物具有一定的毒害作用，很難完全降解具有高毒性和致癌性的有毒有機(jī)廢水。

3、傳統(tǒng)芬頓法(fenton)作為一種高級氧化工藝(aop)，因其操作簡單、降解效率高、設(shè)備簡易而常被用于處理有機(jī)廢水，可以通過羥基自由基有效去除廢水中的污染物。但還方法仍存在高試劑消耗和芬頓鐵泥污染的弊端。針對此問題，雖然可以通過向芬頓反應(yīng)器中加入鐵絡(luò)合劑提高fe(ⅱ)在近中性ph環(huán)境下的再生速率而減少試劑消耗；并向芬頓反應(yīng)器中添加額外的還原劑而促進(jìn)沉淀態(tài)fe(ⅲ)的還原，減少芬頓鐵泥的積累。然而，添加試劑需要增加額外的成本，并可能向反應(yīng)器中引入新的污染物。其中，均相fenton技術(shù)因其強(qiáng)氧化性而廣泛應(yīng)用于難生物降解、有毒有害有機(jī)廢水的處理中，但對于含高氨氮濃度的廢水處理效果不理想。異相fenton氧化體系是指使用含鐵的固體物質(zhì)或者將鐵固定到載體上代替均相的亞鐵鹽與過氧化氫及氧氣反應(yīng)，保留了均相fenton無選擇性降解和反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但需要較高的處理成本，試劑消耗高、制備成本高、異相催化劑穩(wěn)定性低。因此，需要設(shè)計(jì)一種低成本、高效率同時去除廢水中的氨氮和有毒有害有機(jī)物的技術(shù)。

4、研究表明，在光芬頓技術(shù)的基礎(chǔ)上引入?yún)捬醢毖趸磻?yīng)可以達(dá)到同時去除氨氮和有毒有害有機(jī)物的效果。但是現(xiàn)有的光芬頓和厭氧氨氧化反應(yīng)相結(jié)合的技術(shù)仍然存在高試劑消耗、高制備成本和低穩(wěn)定性的弊端。因此，如何低成本、低碳排放，且高效的同時去除廢水中的高濃度氨氮和有毒有害有機(jī)物仍是當(dāng)前的一項(xiàng)巨大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種利用氨介導(dǎo)的鐵循環(huán)技術(shù)原位處理含高氨氮和有毒有機(jī)物廢水的方法，將廢水中的污染物質(zhì)氨氮作為資源，在接近中性的ph值下將fe(ⅲ)還原為fe(ⅱ)，這種氨介導(dǎo)的aop可以通過只消耗低濃度的過氧化氫來有效地同時去除廢水中的nh4+-n和有毒有害有機(jī)物。利用本發(fā)明方法處理廢水時可以大量減少試劑的投放量，減少傳統(tǒng)芬頓法處理的鐵泥二次污染。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明提供了一種利用氨介導(dǎo)的鐵循環(huán)技術(shù)原位處理含高氨氮和有毒有機(jī)物廢水的方法，具體為：該方法所采用的反應(yīng)器為漏斗型反應(yīng)器，反應(yīng)器中間放置有一個帶有cem陽離子交換膜的厭氧反應(yīng)器，形成內(nèi)外兩個腔室，并用泵連接內(nèi)外腔室；將含有高氨氮和有毒有害有機(jī)物的廢水置于反應(yīng)器的外腔室中，并往外腔室中添加氧化劑，內(nèi)腔室則添加自來水；

4、其中內(nèi)腔室是自養(yǎng)feammox單元，nh4+和fe(ⅲ)從陽離子交換膜進(jìn)入內(nèi)腔室發(fā)生還原反應(yīng)，nh4+-n和fe(ⅲ)發(fā)生feammox反應(yīng)，驅(qū)動fe(ⅲ)還原成fe(ⅱ)的同時使廢水中nh4+濃度降低；

5、外腔室是芬頓氧化單元，fe(ⅲ)還原生成的fe(ⅱ)通過陽離子交換膜進(jìn)入外腔室，在弱酸條件下與氧化劑發(fā)生芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基·oh和鐵污泥，進(jìn)而通過fenton氧化去除廢水中的有毒有害有機(jī)物；

6、將外腔室中鐵污泥的沉淀態(tài)fe(ⅲ)重新傳輸?shù)絻?nèi)腔室中，繼續(xù)與nh4+-n發(fā)生feammox反應(yīng)，將fe(ⅲ)還原成fe(ⅱ)，實(shí)現(xiàn)fe(ⅲ)/fe(ⅱ)循環(huán)，最終達(dá)到同時去除廢水中的氨氮和有毒有害有機(jī)物的目的。

7、本發(fā)明將廢水中的污染物質(zhì)氨氮作為資源，在弱酸條件下將fe(ⅲ)還原為fe(ⅱ)，這種氨介導(dǎo)的aop可以通過只消耗低濃度的過氧化氫來有效地同時去除廢水中的nh4+-n和有毒有害有機(jī)物。其反應(yīng)過程涉及feammox(氨氮氧化和fe(ⅲ)還原耦合)、芬頓氧化去除廢水中的有機(jī)污染物、fe(ⅱ)的再生。氨氮的資源化利用和fe(ⅲ)/fe(ⅱ)循環(huán)實(shí)現(xiàn)了低成本、高效率廢水處理。

8、本發(fā)明的生物反應(yīng)器將氨氮轉(zhuǎn)化為資源驅(qū)動芬頓處理中的鐵循環(huán)，將氨氮資源化利用，氨氮與沉淀態(tài)鐵發(fā)生feammox反應(yīng)，可以驅(qū)動fe(ⅲ)再生成fe(ⅱ)，利用芬頓氧化技術(shù)處理含有高濃度氨氮和有毒有害有機(jī)物的廢水，僅消耗低濃度的氧化劑(如h2o2)就能達(dá)到同時去除氨氮和有毒有害有機(jī)物的效果。同時，fe(ⅱ)的再生，減少了傳統(tǒng)芬頓法產(chǎn)生的大量鐵污泥的積累，節(jié)省了后續(xù)處理的成本。將氨氮作為高氨氮和有毒有害有機(jī)物廢水處理的資源，在去除氨氮的同時，實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)操作。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以同時有效地去除氨氮和包括全氟辛酸及其衍生物在內(nèi)的有毒有害有機(jī)物，節(jié)省試劑的投入量，并減少了芬頓鐵泥的二次污染，有效節(jié)省了技術(shù)成本。

9、優(yōu)選地，用泵連接內(nèi)外兩個腔室。便于將沉淀態(tài)fe(ⅲ)泵入陽離子交換膜內(nèi)，使其在內(nèi)腔室中繼續(xù)與nh4+-n發(fā)生feammox反應(yīng)，將fe(ⅲ)還原成fe(ⅱ)，實(shí)現(xiàn)fe(ⅲ)/fe(ⅱ)循環(huán)。

10、優(yōu)選地，所述氧化劑包括h2o2、過氧乙酸(paa)、過一硫酸鹽(pms)。

11、優(yōu)選地，所述有毒有機(jī)物包括文拉法辛(venlafaxine)、磺胺甲唑(sulfamethoxazole)、美托洛爾(metoprolol)、酮啡肽(ketorpofen)、碘普羅胺(iopromide)、雙氯芬酸(diclofenac)、卡馬西平(carbamazepine)、苯扎貝特(bezafibrate)、5-甲基-1h-苯并三唑(5-methyl-1h-benzotriazole)、5-氯苯并氮三唑(5-chlorobenzotriazole)、1h-苯并三唑(1-h-benzotriazole)。

12、優(yōu)選地，所述有毒有機(jī)物還包括全氟辛酸及其衍生物。

13、更優(yōu)選地，所述全氟辛酸及其衍生物包括全氟辛酸(perfluorooctanoic?acid，pfoa)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctane?sulfonic?acid，pfbs)、全氟癸酸(perfluorodecanoic?acid，pfda)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic?acid，pfhpa)、全氟己烷磺酸(perfluorohexane?sulfonic?acid，pfhxs)。

14、優(yōu)選地，弱酸條件的ph值為5.5-6.9。內(nèi)腔室為質(zhì)子(h+)消耗反應(yīng)，期間通過ph控制器補(bǔ)充少量的酸調(diào)節(jié)ph從5.5到6.9。而外腔室為堿度降低(質(zhì)子釋放)反應(yīng)，反應(yīng)過程中ph會從初始的7降低到5.5-6左右。

15、優(yōu)選地，所述氧化劑的使用濃度為9-17mg/l。

16、ph無大幅度變化，不做大幅度ph調(diào)節(jié)

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

18、生物法處理廢水的效率受溫度影響較大，低溫時微生物活性降低，通常需要較大的空間來容納微生物生長的反應(yīng)器，且有毒有害有機(jī)物對生物具有一定的毒害作用。均相芬頓氧化技術(shù)不能處理含高氨氮廢水，處理有機(jī)物時不能充分礦化有機(jī)物成二氧化碳和水，可能導(dǎo)致處理后的廢水中仍含有部分有機(jī)污染物，h2o2利用率不高，這導(dǎo)致需要消耗大量的h2o2，同時會產(chǎn)生大量的含鐵污泥，增加了處理成本。異相芬頓氧化技術(shù)除了具有均相芬頓的上述弊端，制備中間體也會增加相應(yīng)的成本。在上述這些處理方法中，銨根都是作為污染物，增加了處理成本和處理難度，因此目前仍缺乏一種低成本、低碳排放和實(shí)用的策略來同時去除廢水中的氨和有毒有害性有機(jī)物。

19、為此，本發(fā)明提出了一種新的策略，即利用氨介導(dǎo)的鐵循環(huán)技術(shù)原位處理含高氨氮和有毒有機(jī)物廢水，該策略依賴的裝置為中間放置一個cem陽離子交換膜而形成內(nèi)外兩個腔室的反應(yīng)器，使得該反應(yīng)器的構(gòu)型由兩個主要部分組成：一個是自養(yǎng)feammox單元(內(nèi)腔室)，nh4+-n氧化和fe(ⅲ)還原耦合，使nh4+-n作為電子供體從鐵污泥中再生溶解鐵(ⅱ)，另一個是芬頓氧化單元(外腔室)，在接近中性的ph中，fenton氧化去除廢水中的有毒有害有機(jī)物。此外，用泵連接內(nèi)外腔室，將沉淀態(tài)fe(ⅲ)泵入陽離子交換膜內(nèi)，使其在內(nèi)腔室中繼續(xù)與nh4+-n發(fā)生feammox反應(yīng)，將fe(ⅲ)還原成fe(ⅱ)，實(shí)現(xiàn)fe(ⅲ)/fe(ⅱ)循環(huán)。該策略把銨根作為介導(dǎo)芬頓反應(yīng)的資源，發(fā)生芬頓反應(yīng)時，fe(ⅱ)和氧化劑h2o2反應(yīng)生成三價(jià)鐵泥，然后nh4+-n和fe(ⅲ)發(fā)生feammox反應(yīng)，再生成fe(ⅱ)，重新應(yīng)用于芬頓反應(yīng)中，在反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了鐵的循環(huán)，并減少了鐵泥的二次污染，而氨氮的資源化利用和fe(ⅲ)/fe(ⅱ)循環(huán)實(shí)現(xiàn)了低成本、高效率廢水處理。此外，外腔室形成的鐵泥還能吸附全氟辛酸及其衍生物，隨后鐵泥在反應(yīng)器內(nèi)腔室再生fe(ii)時通過feammox反應(yīng)將全氟辛酸及其衍生物降解。因此，將本發(fā)明方法應(yīng)用于處理含高濃度氨氮和有毒有害有機(jī)物的廢水時，具有處理成本低，減少鐵泥二次污染，同時去除廢水中的氨氮和多種有毒有害有機(jī)物等顯著優(yōu)勢。