一種分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中縮合廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)廢水技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中縮合廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分散藍(lán)56又稱分散藍(lán)2BLN、I, 5_ 二羥基-4，8- 二氨基蒽醌溴化物，是一種重要的分散染料。主要用于滌綸及其混紡織物、錦綸、聚醋纖維等的染色，也可用于超細(xì)纖維的染色，三原色之一。分散藍(lán)56的生產(chǎn)工藝主要有汞法和非汞法兩種，其中，汞法由于污染嚴(yán)重，現(xiàn)已停止使用。經(jīng)多次改進(jìn)后，目前采用較廣泛的工藝為非汞法的苯氧基法。常用流程為一次硝化-苯氧基化-二次硝化-水解-還原-溴化。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢水約14股，5股可套用，9股必須處理。雖然非汞法相比汞法污染小，而且工藝還在不斷改進(jìn)，但其生產(chǎn)過程中還是產(chǎn)生大量三廢。其中產(chǎn)生廢水具有高色度、高酸堿、高0?、低B/C值等特點(diǎn)，較難處理。
[0003]現(xiàn)有研宄中，ClO2 (趙茂俊，ClO2對活性艷紅K一2G和分散藍(lán)2BLN染料的脫色研宄，四川環(huán)境，2001年20卷01期)和臭氧(謝家理，分散藍(lán)2BLN染料的二氧化氯氧化脫色研宄，2001年13期02卷)以及微生物(高千千，植物載體固定化真菌漆酶脫色降解分散藍(lán)2BLN的研宄，江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009年第3期)都對分散藍(lán)56廢水有很好的脫色效果。但是，幾種方法都處在研宄階段，僅對低濃度的染料合成廢水有脫色效果，對COD的去除率在50%以下，效果不佳。
[0004]趙暉(改性錳礦在光催化氧化分散藍(lán)2BLN染液中的作用，武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2003年16卷01期)、阮新潮(天然錳礦-次氯酸鈉光催化氧化處理分散藍(lán)2BLN廢水，城市環(huán)境與城市生態(tài)，2003年第16卷5期)等人研宄了光催化氧化分散藍(lán)2BLN染液的方法，研宄表明加催化劑的光催化對散藍(lán)2BLN染液COD和色度的去除率有所提高。該方法僅在實(shí)驗(yàn)室條件下對低濃度合成廢水有效果，所需條件復(fù)雜，對廢水色度去除效果好，但COD去除率只有50%左右。更重要的是，該法是針對2BLN染液的處理方法，還在研宄階段，染液成分單一，不能代表2BLN生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水，所以該法對2BLN生產(chǎn)廢水的有效性有待進(jìn)一步考證。
[0005]公開號為CN 101519249 A的專利文獻(xiàn)公開了一種分散藍(lán)生產(chǎn)過程中水解廢水的治理與資源化回收方法。該水解廢水中2，4-二硝基苯酚含量高，所以采用酸析回收大部分2,4- 二硝基苯酚，剩余溶液經(jīng)大孔樹脂吸附回收殘留的2，4- 二硝基苯酚。該法對水解廢水中COD的去除率高達(dá)90%以上，2，4- 二硝基苯酚的去除率高達(dá)100%、回收率大于95%，處理出水經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放。
[0006]分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中，苯氧基縮合反應(yīng)產(chǎn)生的廢水中含有苯酚及其氧化物、硝基蒽醌類有機(jī)物、氫氧化鉀和亞硝酸鉀等。目前并無文獻(xiàn)報(bào)道該廢水的處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明公開了一種分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中縮合廢水的處理方法，以“預(yù)處理-酸析-氧化-濃縮”為主線的處理工藝，專門針對分散藍(lán)56生產(chǎn)工藝的縮合過程中產(chǎn)生的廢水，逐步地、有針對性地分解廢水中殘留的有機(jī)物、去除廢水中的COD、色度，工藝流程簡單、反應(yīng)條件溫和，操作簡便，效果明顯。
[0008]一種分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中縮合廢水的處理方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0009](I)預(yù)處理:將廢水加熱至25?100°C，保溫反應(yīng)0.5?8h ;
[0010](2)酸析:將預(yù)處理后的溶液調(diào)節(jié)至酸性，進(jìn)行酸析，直至不再有沉淀產(chǎn)生，過濾得到濾液I;
[0011](3)脫硝:向?yàn)V液I中加入伯胺化合物，反應(yīng)至無氣體產(chǎn)生，結(jié)束反應(yīng)；
[0012](4)氧化脫色:將脫硝后的廢水調(diào)節(jié)至堿性，用雙氧水及臭氧進(jìn)行氧化，氧化后過濾得到濾液II ;
[0013](5)濃縮:濾液II經(jīng)濃縮、分離得到無機(jī)鹽。
[0014]分散藍(lán)56生產(chǎn)過程的縮合工藝段產(chǎn)生的廢水呈堿性，其中含有I?5%的氫氧化鉀，還有8?10%的亞硝酸鉀，此外，廢水中殘留了大量苯酚及其氧化物、硝基蒽醌類生產(chǎn)原料。
[0015]作為優(yōu)選，步驟(I)中，預(yù)處理的反應(yīng)溫度為35?80°C，時(shí)間為0.5?3h。預(yù)處理在堿性條件下進(jìn)行，該過程中，硝基蒽醌與苯酚發(fā)生反應(yīng)。
[0016]預(yù)處理后的廢水中仍含有少量的苯酚類物質(zhì)及硝基蒽醌類、苯酚氧化物和亞硝酸鉀、氫氧化鉀。酸性條件下，苯酚類物質(zhì)過飽和析出，同時(shí)氫氧化鉀被中和成無機(jī)鉀鹽，亞硝酸鹽與酸反應(yīng)溢出氮氧化物氣體。氮氧化物氣體用堿性溶液吸收后，可循環(huán)利用。所述的氮氧化物氣體的吸收可以是一步吸收，選擇的吸收液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉/碳酸鈉混合溶液；或者為分步吸收，如先進(jìn)入氫氧化鈉溶液，再通入碳酸鈉溶液或碳酸氫鈉溶液。
[0017]作為優(yōu)選，步驟(2)中，向溶液I中加入酸性溶液，調(diào)節(jié)至pH為O?4后，進(jìn)行酸析；所述的酸性溶液為分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中一次硝化產(chǎn)生的廢酸、硫酸、鹽酸、氨基磺酸、硝酸、磷酸、次磷酸、亞磷酸。進(jìn)一步優(yōu)選，調(diào)節(jié)至pH為0.5?1.5，保持35?80°C下酸析反應(yīng)0.5?2ho
[0018]經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)，第一步的預(yù)處理過程有利于促進(jìn)酸析反應(yīng)的完全。
[0019]未經(jīng)預(yù)處理，而直接進(jìn)行酸析后的廢水再調(diào)至堿性反應(yīng)一段時(shí)間后，再加酸時(shí)仍有沉淀產(chǎn)生，表明酸析反應(yīng)不完全，還需進(jìn)行二次處理。
[0020]酸析后的廢水中仍含有少量亞硝酸鉀、苯酚，還有苯酚的氧化物、硝基蒽醌類有機(jī)物。
[0021]酸性條件下，亞硝酸鹽可形成亞硝酸，與仲胺類混合后反應(yīng)放出氮?dú)?。作為?yōu)選，步驟(3)中，所述的伯胺化合物為氯化銨、氨基磺酸、硝酸銨、尿素、磷酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨，脫硝的溫度為35?80°C，反應(yīng)中通入空氣鼓泡吹氮。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的伯胺化合物為氨基磺酸，脫硝反應(yīng)的溫度為40?60°C。
[0022]作為優(yōu)選，步驟⑷中，以脫硝后的廢水體積為基準(zhǔn)，通入臭氧的流量為0.1?1g/(L.h);以脫硝后的廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入0.01?5%的雙氧水。
[0023]再優(yōu)選，所述氧化脫色工藝中，雙氧水分步加入，將脫硝后的廢水的pH調(diào)節(jié)至8?10，先加入0.0l?4%的雙氧水，通臭氧氧化后，再加入0.1?I %的雙氧水(以脫硝后的廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn))。在臭氧氧化過程中加雙氧水可加速氧化，氧化結(jié)束后再加入雙氧水可穩(wěn)定氧化效果。
[0024]進(jìn)一步優(yōu)選，經(jīng)氧化反應(yīng)后，再加入0.01?5%的吸附劑(以脫硝后的廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn))，攪拌反應(yīng)0.2?lh。加入0.01?0.5%的吸附劑可協(xié)同脫色。
[0025]作為優(yōu)選，所述的吸附劑選自活性炭粉、活性炭膠、活性炭吸附柱、硅藻土、膨潤土中的至少一種。
[0026]臭氧氧化后的廢水幾乎無色，經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)，若直接進(jìn)行加熱濃縮，廢水的顏色會加深。
[0027]作為優(yōu)選，氧化脫色后的濾液II先經(jīng)紫外光催化后，再進(jìn)行濃縮處理，具體為:向氧化脫色后的廢水(濾液II )中加入催化劑，置于紫外光下照射，進(jìn)行紫外光催化，反應(yīng)的條件為:功率為200?800W，時(shí)間為0.5?4h。紫外光催化反應(yīng)選用的催化劑為天然錳礦粉或納米二氧化鈦粉。在氧化脫色處理后輔以紫外光催化，可以進(jìn)一步穩(wěn)定氧化脫色的效果O
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn):
[0029]1、流程簡潔，操作簡單，條件溫和，苯酚及其氧化物去除率幾乎達(dá)到100% ;
[0030]2、回收得到的無機(jī)鉀鹽達(dá)到工業(yè)品級，可以作為工業(yè)原料使用；
[0031]3、酸析過程產(chǎn)生的氮氧化物氣體經(jīng)堿液吸收可回收利用，脫硝產(chǎn)生的氮?dú)鉄o毒害作用；整個(gè)工藝過程不產(chǎn)生廢氣，方法安全高效；
[0032]4、濃縮得到的冷凝水COD可達(dá)到10mg/L，未檢出硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮；
[0033]5、酸析得到的有機(jī)物中苯酚含量大于90%，可以回收利用。
【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明的分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中縮合廢水的處理流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]實(shí)施例1
[0036]分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的縮合廢水經(jīng)初步過濾后，測得pH為11、COD約為89154mg/L、含氫氧化鉀1.5% (以廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn))、亞硝酸鉀11% (以廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn))。
[0037](I)預(yù)處理:將廢水加熱至50°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.5小時(shí)，得到溶液I。反應(yīng)過程中有無色氣體產(chǎn)生，反應(yīng)結(jié)束后廢水仍然為黑色、不透明。
[0038](2)酸析:向預(yù)處理后的廢水(溶液I )中加入分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中一次硝化產(chǎn)生的廢酸，調(diào)節(jié)PH至0.5，在70°C下曝氣酸析I小時(shí)后過濾，得到濾液I和廢渣。反應(yīng)過程中產(chǎn)生紅棕色氣體，用氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液吸收；反應(yīng)結(jié)束后廢水顏色變淺，呈現(xiàn)紅黑色，廢水COD = 5450mg/L。
[0039](3)脫硝:向?yàn)V液I中加入氨基磺酸，并攪拌反應(yīng)，直至不再有氣體產(chǎn)生。經(jīng)過脫硝后的廢水呈橙紅色，較透亮，經(jīng)檢測可知，亞硝氮含量小于40mg/L，廢水COD = 3072mg/L。
[0040](4)氧化脫色:向脫硝后的廢水中加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至10，通臭氧氧化3小時(shí)后加入3%雙氧水(以脫硝后的廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn))，再加入0.5% (以脫硝后的廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn))的活性炭粉，通氧氣曝氣I小時(shí)后過濾，得到濾液II。濾液II透明略帶黃色，COD =584mg/Lo
[0041](5)光催化:濾液II中加入0.1% (以濾液II質(zhì)量為基準(zhǔn))的納米二氧化鈦粉，在500w的紫外汞燈下照射0.5小時(shí)后，過濾，得到濾液III。濾液III無色透明，COD = 280mg/L。
[0042](6)濃縮:濾液III經(jīng)中和、加壓濃縮后，離心分離得到硫酸鉀鹽。硫酸鉀質(zhì)量達(dá)到GB 20406-2006標(biāo)準(zhǔn)中的一等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，硫酸鉀純度為95%。得到冷凝液的COD = 20mg/L，硝酸鹽氮小于10mg/L。
[0043]對比例I
[0044]保持實(shí)施例1中的其它條件不變，去除脫硝和光催化步驟，發(fā)現(xiàn)濃縮過程中溶液逐漸變黃，分離得到的硫酸鉀鹽帶黃色，純度為89.7%，冷凝水的C