分散藍(lán)56一次硝化精制母液廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)廢水技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分散藍(lán)56 —次硝化精制母液廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分散藍(lán)56又稱分散藍(lán)2BLN或I，5_ 二羥基-4，8- 二氨基蒽醌溴化物與I，8- 二羥基-4，8- 二氨基蒽醌溴化物的混合物，是一種重要的分散染料。主要用于滌綸及其混紡織物、錦綸、聚醋纖維等的染色，也可用于超細(xì)纖維的染色，是三原色之一。
[0003]分散藍(lán)56的生產(chǎn)工藝主要有汞法和非汞法兩種，其中，汞法由于污染嚴(yán)重，現(xiàn)已停止使用。經(jīng)多次改進(jìn)后，目前采用較廣泛的工藝為非汞法的苯氧基法。常用流程為硝化-苯氧基化-二次硝化-水解-還原-溴化。生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水約14股，5股可套用，9股必須處理。雖然非汞法相比汞法污染小，而且工藝還在不斷改進(jìn)，但其生產(chǎn)過(guò)程中還是產(chǎn)生大量三廢。生產(chǎn)分散藍(lán)56時(shí)產(chǎn)生的廢水具有高色度、高酸堿、高CODJg B/C值等特點(diǎn)，因此該廢水毒性大、可生化性差，難以后續(xù)處理，如果不進(jìn)行有效治理會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。
[0004]現(xiàn)有研宄中，ClO2 (參考文獻(xiàn):趙茂俊，ClO2對(duì)活性艷紅K-2G和分散藍(lán)2BLN染料的脫色研宄，四川環(huán)境，2001年20卷01期；謝家理，分散藍(lán)2BLN染料的二氧化氯氧化脫色研宄，2001年13期02卷)和臭氧(參考文獻(xiàn):宋爽，超聲強(qiáng)化臭氧氧化分散藍(lán)染料廢水的研宄，浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006年03期)以及微生物(參考文獻(xiàn):高千千，植物載體固定化真菌漆酶脫色降解分散藍(lán)2BLN的研宄，江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009年第3期)都對(duì)分散藍(lán)56廢水有很好的脫色效果。但是，幾種方法都處在研宄階段，僅對(duì)低濃度的染料合成廢水有脫色效果，對(duì)COD的去除率在50%以下，效果不佳。
[0005]分散藍(lán)56生產(chǎn)過(guò)程中，一次硝化后的硝基物純度不高，為提高后續(xù)產(chǎn)物產(chǎn)率，對(duì)此硝基物進(jìn)行精制。方法為在一次硝化后的產(chǎn)物中加入水、氫氧化鈉和亞硫酸鈉進(jìn)行中和精制，在精制過(guò)程中產(chǎn)生了一股廢水，此廢水中含有硝基蒽醌磺酸鈉鹽、亞硝酸鈉鹽和硫酸鈉等，現(xiàn)有文獻(xiàn)專利中并沒(méi)有公開單獨(dú)處理這股廢水的處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)沒(méi)有單獨(dú)處理分散藍(lán)56 —次硝化精制母液廢水的處理方法的現(xiàn)狀，本發(fā)明公開了一種該廢水的處理方法。
[0007]本發(fā)明分散藍(lán)56 —次硝化精制母液廢水的處理方法，是以“萃取-吸附-濃縮”為主線的處理工藝，針對(duì)分散藍(lán)56生產(chǎn)工藝的一次硝化精制過(guò)程中產(chǎn)生廢水的性質(zhì)，逐步地、有針對(duì)性地分離廢水中殘留的有機(jī)物、去除廢水中的COD、色度，濃縮后得到較干凈的鈉鹽溶液，本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，效果明顯。
[0008]一種分散藍(lán)56 —次硝化精制母液廢水的處理方法，包括如下步驟:
[0009](I)絡(luò)合萃取:將廢水與萃取劑的混合體系調(diào)節(jié)至酸性，進(jìn)行絡(luò)合萃取，分離得到水相I與油相I;
[0010](2)吸附:水相I進(jìn)行兩級(jí)吸附過(guò)濾后得到濾液:
[0011](a) 一級(jí)吸附采用吸附劑吸附；
[0012](b) 二級(jí)吸附采用樹脂吸附；
[0013](3)電滲析:濾液進(jìn)行電滲析處理，得到濃水與淡水。
[0014]濃水用于制備染料、化工或醫(yī)藥中間體，淡水用作工藝水、洗水。分散藍(lán)56生產(chǎn)過(guò)程的一次硝化精制工藝段產(chǎn)生的廢水呈堿性，以廢水的質(zhì)量計(jì)，其中含有約1.2%的亞硝酸鈉，約0.1%的亞硫酸鈉和約0.02%硫酸鈉，此外，廢水中殘留了部分蒽醌類生產(chǎn)原料及產(chǎn)品，顏色深紅發(fā)黑。蒽醌類有機(jī)物含磺酸基，常用的高效處理辦法是絡(luò)合萃取，但常規(guī)的這類萃取只能使用硫酸萃取。
[0015]染料中間體的生產(chǎn)和廢水處理過(guò)程，常伴隨302或NOx氣體的產(chǎn)生。作為優(yōu)選，所述NOx氣體來(lái)自分散藍(lán)56的硝化反應(yīng)或來(lái)自分散藍(lán)56縮合廢水在去除亞硝酸鉀的過(guò)程。另外302可以來(lái)自H酸、T酸、K酸或2-萘酚等的磺化過(guò)程。這些氣體排放到大氣中會(huì)產(chǎn)生酸雨，危害環(huán)境健康，必須回收。
[0016]為合理利用廢氣302或NOx，保證絡(luò)合萃取的效果，所述步驟⑴中，向廢水與萃取劑的混合體系中鼓入302或NO Jf節(jié)體系pH，控制SO 2或NO x的鼓入量，保持廢水的pH調(diào)節(jié)為 1-3.5 ；
[0017]本發(fā)明將這些廢氣有效利用，采用302或NO x氣體對(duì)分散藍(lán)56 —次硝化精制母液廢水曝氣，調(diào)節(jié)其pH，進(jìn)行絡(luò)合萃取。通入302或NOx氣體至萃取體系呈酸性時(shí)，廢水中的有機(jī)鈉鹽轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)鈉鹽，主要以亞硝酸鈉鹽或硫酸鈉鹽為主，進(jìn)一步提高亞硝酸鈉或硫酸鈉鹽的含量，最終得到鈉鹽水溶液，再回用到其他生產(chǎn)過(guò)程中，提高廢水處理的附加價(jià)值。
[0018]本發(fā)明也可用常規(guī)手段調(diào)節(jié)廢水與萃取劑的混合體系的pH，以進(jìn)行絡(luò)合萃取，所述步驟(I)中，向廢水與萃取劑的混合體系中加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-98%的硫酸或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-65%的硝酸調(diào)節(jié)體系pH，保持廢水的pH調(diào)節(jié)為1-3.5。
[0019]所述步驟⑴中，萃取劑為叔胺和稀釋劑的混合溶液，叔胺和稀釋劑的體積比為I: 1-5 ;萃取劑與廢水體積比為3: 0.5-4。
[0020]優(yōu)選的，所述叔胺為三辛胺或三烷基胺，稀釋劑為磺化煤油、二氯乙烷、甲苯、正己烷、二甲苯中的一種。
[0021]作為優(yōu)選，所述叔胺為三辛胺，稀釋劑為磺化煤油；其中三辛胺與磺化煤油體積比為1: 1.5-2.5，萃取劑與廢水體積比為3: 0.5-1.5。
[0022]經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)，絡(luò)合萃取后的水相I接近澄清，COD去除率超過(guò)80%，有利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。
[0023]雖然絡(luò)合萃取的出水(水相I)水質(zhì)較好，但仍含有微量油性物，需進(jìn)行一級(jí)吸附，采用吸附劑吸附水相I中的微量油性物。作為優(yōu)選，所述步驟(a)中，吸附劑為活性炭粉、活性炭膠、膨潤(rùn)土、硅藻土、分子篩、氧化鋁中的至少一種；吸附劑的投加質(zhì)量為水相I的質(zhì)量的0.01-2%。攪拌0.1-1h后過(guò)濾分離。
[0024]加入吸附劑的目的是吸附萃取時(shí)殘留的微量萃取劑，并進(jìn)一步去除母液的COD和色度，防止水相中殘留的萃取劑污染堵塞吸附樹脂，影響樹脂吸附效果與解析。
[0025]為了充分利用萃取劑，需對(duì)萃取劑進(jìn)行反萃加以循環(huán)利用，所述步驟(I)得到的油相I用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% -13%的液堿調(diào)節(jié)其pH至8.5-10，40-60°C保溫?cái)嚢璺摧?.5_2小時(shí)。
[0026]反萃結(jié)束后溶液靜置分離，得到的油相II繼續(xù)做萃取劑，回用至步驟(I)中；得到的反萃堿液循環(huán)用做反萃劑。
[0027]反萃堿液循環(huán)用作反萃劑，直至反萃堿液的粘度增大、pH < 8時(shí)，對(duì)反萃堿液進(jìn)行集中處理。
[0028]考慮到實(shí)際應(yīng)用與成本兩個(gè)因素，選擇質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為8-13%的氫氧化鈉溶液作為反萃劑較好。氫氧化鈉溶液濃度較大時(shí)，水相流動(dòng)性差，不利于轉(zhuǎn)移和焚燒；氫氧化鈉溶液濃度較小時(shí)，所需反萃堿液量大，產(chǎn)生污水多，也不利于焚燒，焚燒的成本也大大提高。
[0029]為進(jìn)一步去除水相I中的COD和色度，所述步驟(b)中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-48%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)一級(jí)吸附后水相I的PH至6-7，過(guò)大孔樹脂吸附，水相I與樹脂的體積比不大于180。
[0030]二級(jí)吸附出水的COD ( 5mg/Lo考慮樹脂的吸附條件、洗脫、裝填、價(jià)格等因素，最終選擇HYA-106大孔吸附樹脂(西安瀚宇樹脂科技有限公司)作為吸附樹脂。HYA-106大孔吸附樹脂具有以下優(yōu)點(diǎn):一是吸附條件滿足絡(luò)合吸附后水相的條件；二是吸附量大，可吸附180倍樹脂體積濾液才達(dá)到飽和；三是解析容易，只需使用3倍樹脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氫氧化鈉水溶液洗脫，即可解析完全。
[0031]采用電滲析對(duì)二級(jí)吸附出水進(jìn)行濃縮，得到濃水和淡水。
[0032]樹脂吸附后水相的含鹽量提高至8% (以樹脂吸附后水相的質(zhì)量計(jì))左右，對(duì)樹脂吸附后的母液進(jìn)行電滲析，提濃其鹽分到15% (以濃水質(zhì)量計(jì))。為對(duì)電滲析得到的濃水加以利用，提高廢水處理的附加價(jià)值，所述步驟(3)中，向濃水中加固體鈉鹽，以濃水質(zhì)量計(jì)，使?jié)馑拟c鹽含量為30%，用于其他的工藝過(guò)程中；或，所述步驟(3)中，將濃水濃縮制鹽以回收硫酸鈉或硝酸鈉。
[0033]步驟(I)中若采用廢氣調(diào)節(jié)混合體系的pH，鼓入的氣體不同，最后得到濃水的主要成分不同，濃水可回用于不同的工藝過(guò)程。采用NOx曝氣，濃水用來(lái)制備重氮試劑，參與偶氮染料的合成，此時(shí)得到的濃水是亞硝酸鈉鹽水溶液，可用于偶氮染料的重氮化反應(yīng)，如用于分散紅167、分散藍(lán)183、分散黃3等染料的重氮化反應(yīng)，避免了使用高能耗蒸發(fā)不純凈的鹽，降低能耗污染；或，采用SO2曝氣，濃水用于分散藍(lán)56 —次硝化物的精制。此時(shí)得到的濃水是亞硫酸鹽水溶液。
[0034]電滲析分離出的淡水可用于化工生產(chǎn)的洗滌水或工藝用水。
[0035]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):絡(luò)合萃取過(guò)程中可以吸收其他反應(yīng)步驟中產(chǎn)生的氮氧化物廢氣和硫氧化物廢氣，生成的亞硝酸鈉水溶液或亞硫酸鈉水溶液可用于重氮化反應(yīng)或還原反應(yīng)；整個(gè)工藝過(guò)程不產(chǎn)生廢氣，方法安全高效，節(jié)約廢水廢氣的處理成本，提高其處理的附加價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1為本發(fā)明分散藍(lán)56—次硝化精制母液廢水的處理方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]實(shí)施例1
[0038]分散藍(lán)56 —次硝化精制母液廢水經(jīng)初步過(guò)濾后，測(cè)得pH為11.42、COD約為275000mg/L,以廢水的質(zhì)量計(jì)，含亞硝酸鈉1.2%、亞硫酸鈉0.1%、硫酸鈉0.02%。
[0039](I)絡(luò)合萃取:將300mL萃取劑{萃取劑為三辛胺:磺化煤油=1:2(體積比)}與10mL廢水?dāng)嚢杈鶆?，通入氮氧化物NOx氣體調(diào)節(jié)其pH至3，曝氣反應(yīng)I小時(shí)后靜置0.5小時(shí)分層，分出油相I和水相I。
[0040]反應(yīng)結(jié)束后油相I顏色為深紅黑色，水相I為紅色透明澄清液體。水相I的COD=1600mg/L，以水相I的質(zhì)量計(jì)，亞硝酸鈉的含量為7%，硝酸鈉的含量為0.1%，硫酸鈉的含量為0.03%o
[0041](2)反萃取:將絡(luò)合萃取后的油相I加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)其pH至10，于45°C保溫下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后靜置分層，分出分出油相II和水相II。
[0042]反應(yīng)結(jié)束后油相II顏色變淺，略顯紅色；水相II經(jīng)過(guò)檢測(cè)可知，含有機(jī)物、鹽分、水分和NaOH。
[0043](3) 一級(jí)吸附:向10g水相I中加入0.1g活性炭，攪拌0.5小時(shí)過(guò)濾、分離，濾液無(wú)色澄清。
[0044]經(jīng)檢測(cè)，該濾液的COD為1027.5mg/L。
[0045](4) 二級(jí)吸附:將一級(jí)吸附得到的濾液通入HYA-106大孔吸附樹脂(西安瀚宇樹脂科技有限公司)填充的層析柱，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)其pH至7。
[0046]經(jīng)檢測(cè)，二級(jí)吸附出水的COD = 5mg/L。
[0047](5)電滲析:二級(jí)吸附出水進(jìn)行電滲析處理，檢測(cè)濃水的含鹽量為15% (以濃水質(zhì)量計(jì))時(shí)，停止電滲析，得到濃水與淡水。
[0048]經(jīng)檢測(cè)，淡水的COD < 5mg/L，為無(wú)色透明液體，濃水為無(wú)色透明液體。
[0049]對(duì)比例I
[0050]保持實(shí)施例1中的其