一種氧化鐵、氧化石墨烯和n、f共摻雜的可見光響應(yīng)電極及其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鐵、氧化石墨烯共摻雜的可見光響應(yīng)電極及其制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]人類面臨環(huán)境污染的同時(shí)，也面臨能源短缺的問(wèn)題。一方面，環(huán)境污染，尤其是水污染，日趨加劇，嚴(yán)重威脅人類的健康和生活。其中，含重金屬?gòu)U水，毒性大，微生物難以降解，更難以處理。另一方面，隨著光催技術(shù)的發(fā)展，利用光催化劑分解水制備氫氣，有望緩解能源危機(jī)問(wèn)題。
[0003]納米管二氧化鈦膜是近年來(lái)發(fā)展的新型二氧化鈦納米材料，其在還原重金屬離子Cr(VI)方面有良好的效果。但由于禁帶寬度寬，只能利用占太陽(yáng)光總能量較少的紫外光區(qū)，通過(guò)在T12中摻雜恰當(dāng)?shù)脑兀蛊浣麕д?，吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光，從而可以利用更多的可見光。例如，公開號(hào)為CN 103523826A的中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)公開了一種錫摻雜二氧化鈦的制備方法，方法如下:將酞酸丁酯與結(jié)晶四氯化錫加入到無(wú)水乙醇中，加入乙二醇，再依次加入濃鹽酸和去離子水，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌，得到穩(wěn)定透明的黃色溶膠，將黃色溶膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，自然冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌，過(guò)濾，收集白色沉淀，將白色沉淀烘干，研磨，封裝，即得錫摻雜二氧化鈦。
[0004]公開號(hào)為CN 103908962A的中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)公開了一種銀摻雜二氧化鈦氣凝膠涂層制備工藝及設(shè)備，工藝包括銀摻雜二氧化鈦納米水溶液的制備的步驟和納米二氧化鈦氣凝膠涂層的制備的步驟；設(shè)備包括用于存儲(chǔ)銀摻雜二氧化鈦納米水溶液的液態(tài)原料罐，與液態(tài)原料罐連接的噴槍，噴槍具有噴嘴，用于傳送基材的傳輸部件及烘干基材上噴涂的銀摻雜二氧化鈦納米水溶液層的烘箱。
[0005]雙元素共摻雜時(shí)，進(jìn)一步加強(qiáng)其可見光響應(yīng)，光催化活性明顯提高。例如公開號(hào)為CN104258837A的中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)公開了一種碳-硅共摻雜納米二氧化鈦的制備方法，以鈦酸四丁酯為鈦源，烷基三乙氧基硅烷同時(shí)作為碳源和硅源，利用烷基三乙氧基硅烷與鈦酸四丁酯共水解縮聚制備硅摻雜的二氧化鈦前驅(qū)體，利用烷基三乙氧基硅烷中的硅-烷基鍵(如S1-CH3)來(lái)調(diào)控二氧化鈦晶粒生長(zhǎng)，利用硅-烷基鍵引入碳源，在后續(xù)的焙燒過(guò)程原位引入碳，進(jìn)而制備得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種氧化鐵、氧化石墨稀和N、F共慘雜的可見光響應(yīng)電極及其制備方法及應(yīng)用，光電催化電極的制備方法簡(jiǎn)單，氧化鐵、氧化石墨烯共摻雜后光生電子和空穴分離效果好，光電流高，通過(guò)光電協(xié)同作用處理含鉻廢水，效果好，無(wú)二次污染，可多次使用。
[0007]一種氧化鐵、氧化石墨烯和N、F共摻雜的可見光響應(yīng)電極的其制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將T12-NTs電極與NH4F固體混合后置于馬弗爐中，在空氣氛圍下煅燒2?3個(gè)小時(shí)，冷卻后洗滌表面雜質(zhì)，風(fēng)干后得NF-T12電極；
[0009](2)將所述NF-T12電極浸泡于已超聲處理的Fe (NO 3) 3溶液中；
[0010](3)以石墨電極為陽(yáng)極、鉑片為陰極、Na2SO4溶液為電解液，加電壓使石墨溶解，控制溶解時(shí)間，得不同濃度的石墨烯電解液；
[0011](4)將步驟⑵中浸泡處理后的NF-Ti02i極風(fēng)干作陰極、石墨電極作陽(yáng)極，在(3)所得石墨烯電解液中進(jìn)行數(shù)次電沉積；
[0012](5)以步驟(4)處理后的電極為陽(yáng)極、石墨為陰極、KOH溶液為電解液進(jìn)行電沉積處理，洗凈風(fēng)干后即得氧化鐵、氧化石墨烯和N、F共摻雜的可見光響應(yīng)電極。
[0013]氧化鐵、氧化石墨烯和N、F共摻雜的可見光響應(yīng)電極記為Fe2O3-GCVNF-T12電極。
[0014]步驟⑴中所述T12-NTs電極的制備方法如下:
[0015]將純Ti片用砂紙打磨至表面無(wú)痕，然后依次用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水各超聲清洗1min,以Ti片為陽(yáng)極，Cu片為陰極，于0.5wt% NaF和0.5mol/L Na2SCV混合溶液，加以20V恒定電壓，陽(yáng)極氧化5h，將制得的樣品洗凈，風(fēng)干，即得T12-NTs電極。
[0016]研宄發(fā)現(xiàn)將F共摻雜到N摻雜二氧化鈦的晶格中，不僅能夠促進(jìn)N的摻雜、提升可見光吸收，還能增強(qiáng)空穴的氧化能力，提高光催化效果；Fe203是一種窄帶半導(dǎo)體材料，對(duì)紫外光和可見光均有不同程度的響應(yīng)，同時(shí)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒，但其在光催化過(guò)程中產(chǎn)生的光生電子和空穴易復(fù)合，光吸收系數(shù)小。研宄發(fā)現(xiàn)用Fe2O3對(duì)二氧化鈦納米管(T12-NTs)進(jìn)行改性制備復(fù)合電極，能提高可回收性，并進(jìn)一步抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合，提升了可見光的吸收效率；從科學(xué)家在實(shí)驗(yàn)室中成功分離出石墨烯開始，石墨烯一直是人們研宄的熱點(diǎn)，其電阻率極低，電子迀移速度極快。氧化石墨烯作為石墨烯的氧化物，是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，有較高的比表面積和豐富的官能團(tuán)，在光催化劑中摻雜能有助于提高光生電子的轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步的抑制電子和空穴的復(fù)合。本發(fā)明在N、F共摻雜的二氧化鈦納米管復(fù)合電極基礎(chǔ)上，通過(guò)將氧化鐵和氧化石墨烯共同引入，有望提高光催化電極對(duì)可見光的響應(yīng)，通過(guò)光電協(xié)同作用，提高光催化電極對(duì)含鉻廢水的處理效果。
[0017]本發(fā)明研宄發(fā)現(xiàn)T12中進(jìn)行N、F雙元素共摻雜時(shí)效果有明顯提升，本發(fā)明Fe2O3-GCVNF-T12電極在利用非金屬元素N、F摻雜改性的T1 2納米管電極材料基礎(chǔ)上，并輔以金屬氧化物Fe2O3、非金屬氧化物氧化石墨烯表面協(xié)同修飾，能夠進(jìn)一步抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合，增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移速率，從而提升可見光利用率。
[0018]本發(fā)明的Fe203-G0/NF-Ti02i極在可見光的激發(fā)作用下產(chǎn)生電子和空穴，空穴氧化有機(jī)物，電子還原重金屬，將Cr(VI)還原至毒性小100倍，易發(fā)生配位沉淀的Cr(III)。
[0019]本發(fā)明的電極N、F摻雜時(shí)采用NH4F固體為原料，探索研宄中發(fā)現(xiàn)以NH4F固體為原料，將非金屬元素N、F共摻雜進(jìn)T12-NTs中制備得到的電極產(chǎn)品形狀由原來(lái)的納米管結(jié)構(gòu)腐蝕成不規(guī)則形狀，而通過(guò)后續(xù)的應(yīng)用試驗(yàn)表明，具有該不規(guī)則形狀的修飾電極具有更好的光電性能，對(duì)可見光的利用率更高，對(duì)六價(jià)鉻廢水的處理效果更好。
[0020]所述的N、F以1:1的比例摻雜進(jìn)T12，其中N、F的摻雜量對(duì)復(fù)合電極的性能有所影響，對(duì)于NH4F的加入量經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，步驟(I)煅燒時(shí)加入的NH4F質(zhì)量與電極的面積比為 0.04g ?0.3g:1cm2;最優(yōu)選為 0.2g:1cm20
[0021]作為優(yōu)選，步驟(I)中煅燒溫度為400?500°C ;進(jìn)一步優(yōu)選為450°C。升溫的速率為5?10°C /min，冷卻速率5?10°C /min。
[0022]作為優(yōu)選，步驟⑶中制備石墨烯電解液時(shí)電壓為4?9V ;溫度為80?90°C ;溶解時(shí)間為5?30min。制備石墨烯電解液時(shí)Na2SO4溶液的濃度為0.lmol/L，最優(yōu)選地，步驟
(3)中制備石墨烯電解液時(shí)于濃度為0.lmol/L且水溫為85°C的Na2SO^解液中，加以5V恒定電壓15min。
[0023]步驟⑵中NF-T12電極在Fe (NO 3) 3溶液中的浸泡時(shí)間為8?15min ；Fe (NO 3) 3溶液濃度為0.02?0.2mol/L，更優(yōu)選為0.02?0.08mol/L。
[0024]作為優(yōu)選，步驟(4)中電沉積次數(shù)為I?5次。更優(yōu)選為I?3次，最優(yōu)選為I次。
[0025]作為優(yōu)選，步驟⑷中電沉積電壓為4?9V ;每次電沉積的時(shí)間為10?20min。最優(yōu)選為以恒定5V電壓電沉積20min。
[0026]作為優(yōu)選，步驟(5)中電沉積電壓為4?9V，電沉積時(shí)間為1.5?2.5min。
[0027]步驟(5)中電沉積溫度為室溫，更優(yōu)選地，步驟(5)為于室溫下在lmol/L KOH電解液中，加以5V恒定電壓陽(yáng)極氧化2min。
[0028]—種優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明的Fe203-G0/NF-Ti02電極由如下方法制備:
[0029](I)將T12-NTs電極與NH4F固體混合后置于馬弗爐中，在空氣氛圍下煅燒2?3個(gè)小時(shí)，煅燒溫度為400?500°C，冷卻后洗滌表面雜質(zhì)，風(fēng)干后得NF-T12電極；加入的NH4F質(zhì)量與電極的面積比為0.04g?0.3g:lcm2；
[0030](2)將所述NF-T12電極浸泡于已超聲處理的Fe(NO3)3溶液中，NF-T12電極在Fe (NO3) 3溶液中的浸泡時(shí)間為8?15min ；Fe (NO 3) 3溶液濃度為0.02?0.2mol/L ；
[0031]以石墨電極為陽(yáng)極、鉑片為陰極、Na2SO4溶液為電解液，加電壓使石墨烯溶解，得石墨烯電解液；制備石墨烯電解液時(shí)電壓為4?9V ;溫度為80?90°C ;溶解時(shí)間為5?30min ；
[0032](3)將步驟⑵中浸泡處理后的即-1102電極風(fēng)干作陰極