一種自由基促進的催化濕式氧化降解腐殖酸類污染物的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及腐殖酸類污染物的處理，具體涉及一種自由基促進的催化濕式氧化降 解腐殖酸類污染物的方法。
【背景技術】
[0002] 腐殖酸類物質是一類含羧基、酚羥基、醇羥基、羰基、醌基等多種官能團的高 分子化合物，它們廣泛存在于各種水體中。腐殖酸類物質是天然水體中有機物的主要 成分，約占水體中溶解性有機碳的50%~90% (C. S. Uyguner-Demirel, M. Bekbolet. Chemosphere2011，84:1009 - 1031)，另外它們也是工業(yè)廢水如造紙廢水、食品工業(yè)廢水、 垃圾滲濾液等廢水中溶解性有機物的主要成分（D，KHaugaiU), K. Yasadi, G. Euverink, M. F. M. Bijmans, V. Racys. Sep. Purif. Technol. 2013, 108:37 - 44; F. Wang, D. ff. Smith, M. G. El-Din. Water Res. 2006, 40:463 - 474)。水體中腐殖酸類物質的存在可以引起各種環(huán)境 和健康問題：（1)會產(chǎn)生令人不愉快的顏色和氣味（H. Wang, Arturo. A. Keller, Κ. K. Clark. J. Hazard. Mater. 2011，194:156 - 161) ; (2)在目前常規(guī)的水處理氯化消毒過程中容易形 成具有強烈致癌作用的三鹵甲烷類（THMs)消毒副產(chǎn)物（I. Sentana，M.A. De La Rubia，M. Rodriguez, E. Sentana, D. Prats. Sep. Purif. Technol. 2009, 68:305 - 311 ;G. Xue, H. Liu, Q. Chen, C. Hills, M. Tyrer, F. Innocent. J. Hazard. Mater. 2011, 186:765 - 772) ; (3)在膜法 水處理過程中容易造成嚴重的膜堵塞，從而導致處理效率降低（H. Katsumata, M. Sada, S. Kaneco, T. Suzuki, K. Ohta, Y. Yobiko. Chem. Eng. J. 2008, 137:225 - 230)。因此，如何有效地 去除水體中的腐殖酸類物質已經(jīng)受到越來越多的關注。
[0003] 由于腐殖酸類物質的難生物降解性，所以傳統(tǒng)的生物處理法對這類物質往往是無 效的（L. Y. Song, Y. C. Zhao, W. M. Sun, Z. Y. Lou. J. Hazard. Mater. 2009, 163:1084 - 1089)。 目前，用于去除水體中腐殖酸類物質的方法主要有絮凝法（S. Diemert，W.Wang，R. C. Andrews, X. -F. Li. Water Res. 2013, 47:1773 - 1782)、吸附法（0.了&〇,2.父11，了.聽1叩，卩· Liu,H.Wan, S. Zheng. Microporous Mesoporous Mater. 2010, 131:177 - 185;X. Qin, F. Liu,G.Wang.Chem.Eng.J.2012,209:458 - 463)、膜分離法（P.D.Peeva,A.E.Palupi，M. Ulbricht. Sep. Purif. Technol. 2011, 81:124 - 133; L. -L. Hwang, J. -C. Chen, M. g-Y. ffey. Desalination2013, 313:166 - 175)、高級氧化法（R. Lamsal, Μ. E. Walsh, G. A. Gagnon. Water Res. 2011, 45:3263 - 3269 ; A. Matilainen, M. Sillanpaa. Chemosphere2010, 80:351 - 365) 等，其中膜分離法由于處理效率高而被廣泛應用，但是它存在著一個很大的缺點，膜 易堵塞（S. Van Geluwe，L. Braeken, B. Van der Bruggen. Water Res. 2011，45:3551 -3570);另外膜分離法與吸附法和絮凝法一樣，都是把腐殖酸類物質從一相轉移到另一 相，從本質上講沒有達到污染物的去除。高級氧化法可以破壞腐殖酸類物質的分子結 構，改善其生化性或徹底對其礦化，最近二十多年來在腐殖酸類污染物的處理方面得 到了廣泛的研究和應用。它們主要包括Fenton (Fe2YH2O2)氧化（X. Zhao, X. Wei, P. 父1已，！1.1^11，1〇11.5印.？111^1了6(*11〇1.2013，116:107-113)、臭氧（03)氧化（丫·-?· Chiang, Υ· _Υ· Liang, C. _Ν· Chang, A. C. Chao. Chemosphere2006, 65:2395 - 2400)、光催化 氧化（S.H. Valencia, Juan M. Marin, Gloria M.Restrepo.J. Hazard. Mater. 2012, 213-214:318 - 324 ;S. S. Kavurmaci1M. Bekbolet. Appl. Clay Sci. 2013, 75 - 76:60 - 66),電 化學氧化（D.Kliaugaite，K.Yasadi，G.Euverink,M.F.M.Bijmans，V.Racys.Sep.Purif· Technol. 2013, 108:37 - 44)和催化濕式空氣氧化（CWAO) (A. Garg, A. Mishra. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49:5575 - 5582)等，其中CWAO技術具有處理效率高、二次污染小和可回 收能量等優(yōu)點，特別適用于晚期垃圾滲濾液這樣小流量、含高濃度腐殖酸類物質、難生物 降解廢水的處理。Javier Rivas M. Alvarez. Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44:749 - 758)分別以 H2O2 和 Oxone 為自由基促進劑， 采用助加式WAO法處理垃圾滲濾液，發(fā)現(xiàn)在250°C、50atm的系統(tǒng)壓力和初始pH值為9. 2的 條件下反應4小時，羥基自由基促進劑H2O2的加入使COD去除率由不加 H2O2時的20%增加到 35%，而硫酸根自由基促進劑Oxone的加入則使COD去除率增加到60%。Goi等人（D. Goi，C. de Leitenburg，G. Dolcetti，A. Trovarelli. J. Alloy Compd. 2006,408-412:1136-1140)以 Ce02/Si02為催化劑對垃圾滲濾液進行催化濕式氧化降解，發(fā)現(xiàn)在227°C反應1小時后溶液 的COD去除率為40%。李海生等人(李海生，劉亮，李魚，劉光輝，王健，劉鴻亮.環(huán)境 科學.2004, 25 (4) : 134-138)發(fā)展了以Co3O4 - Bi2O3為催化劑的催化濕式氧化新體系來處 理垃圾滲濾液，研究發(fā)現(xiàn)催化劑的加入極大地促進了滲濾液中腐殖酸類污染物的降解：在 220°C反應150min，TOC去除率由不加催化劑時的4. 25%增加到了 44. 69%。從以上可以看 出，采用助加式WAO或CWAO技術能夠有效地處理垃圾滲濾液，但是文獻所報道的WAO體系 一般需要相當高的反應溫度（> 220°C )，這將會嚴重妨礙WAO技術的工業(yè)化應用。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種處理效率高、反應條 件溫和、處理成本低、工業(yè)化應用前景大、可以處理高濃度腐殖酸類污染物廢水的自由基促 進的催化濕式氧化降解腐殖酸類污染物的方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為一種自由基促進的催化濕式氧化 降解腐殖酸類污染物的方法，所述方法包括將含腐殖酸類污染物的廢水加入高壓反應釜 中，然后加入自由基引發(fā)劑和催化劑，再向反應釜內充入氧氣或空氣，在攪拌條件下氧化降 解腐殖酸類污染物，其中，反應溫度為90°C~200°C，反應總壓為0. 5MPa~5. OMPa，氧分壓 為 0· IMPa ~3. OMPa ;
[0006] 所述自由基引發(fā)劑為過氧化氫、單過硫酸鹽或過硫酸鹽；
[0007] 所述催化劑為改性活性炭。
[0008] 上述的方法中，優(yōu)選的，所述單過硫酸鹽為單過硫酸鉀、單過硫酸銨、單過硫酸鈉 中的一種或多種；所述過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉中的一種或多種。
[0009] 上述的方法中，優(yōu)選的，所述改性活性炭由以下三種方法中的任意一種制備得 到：
[0010] 方法一：將活性炭按Ig~2g活性炭/20mL酸溶液的比例加入到摩爾濃度為 4. Omol/L~10.0 mol/L的HNO3溶液中，冷凝回流2h~4h，然后過濾回收酸液，并將所得固 體活性炭用熱蒸餾水清洗至中性，經(jīng)烘干后，得到改性活性炭；
[0011] 方法二：將活性炭按Ig~2g活性炭/20mL酸溶液的比例加入摩爾濃度為4. Omol/ L~10.0 mol/L的H2SO4溶液中，冷凝回流2h~4h，