一種降低沸石分子篩生產(chǎn)廢水的化學耗氧量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及污水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種降低沸石分子篩生產(chǎn)廢水的化學需氧量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石分子篩是一類具有均勻孔道和規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)，主要由硅、鋁、氧及其它一些金屬陽離子構(gòu)成的物質(zhì)。由于其特有的結(jié)構(gòu)和性能，沸石分子篩可作為催化劑、吸附劑和離子交換劑等，廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)保、食品工業(yè)、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域。
[0003]利用沸石分子篩作為催化劑可開發(fā)很多環(huán)境友好的新工藝，替代原來污染嚴重的舊工藝。但是，沸石分子篩本身的生產(chǎn)過程并不環(huán)境友好。很多分子篩，例如ZSM-5、TS-1，合成過程需要使用模板劑。常用模板劑有季銨堿(例如四丙基氫氧化銨)、季銨鹽(例如四丙基溴化銨)、有機胺(例如正丁胺、二乙胺)等。沸石分子篩生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水中含有大量這類有機含氮化合物。
[0004]高含量有機胺可采用減壓蒸餾回收，也可考慮合成分子篩母液回用。但是，即使采用了這些措施，廢水中仍有一些有機含氮化合物難回收。這部分難回收或不值得回收的含氮化合物如果直接排放，會給廢水帶來很高的化學耗氧量(COD)和總氮含量，遠遠高于國家環(huán)保部規(guī)定的排放標準，需要對其進行無害化處理，才能達標排放。
[0005]隨著人們對環(huán)境問題的日益關(guān)注，環(huán)保意識不斷增強，傳統(tǒng)的廢水處理方法已不能達到國家排放要求。近年，國內(nèi)外研宄者報道了采用不同的方法處理含有機胺的廢水。
[0006]文獻[化工環(huán)保，1991，11 (3):147-151]報道了一種臭氧氧化和活性炭吸附相結(jié)合的方法降解廢水中的三乙胺等。處理前，廢水PH=1.5，三乙胺855mg/L，二苯甲胺1376mg/L，C0D值2654mg/L。經(jīng)40min臭氧氧化反應(yīng)，三乙胺和COD脫除率均在95%以上，而后用活性炭吸附了臭氧氧化后的甲醛、甲酸、甲醇、亞硝酸鹽等毒性很大的副產(chǎn)物，使得排水達到排放標準。此工藝需要臭氧發(fā)生器制備氧化劑O3，采用兩步法解決污染問題。
[0007]文獻[河北工程大學學報:自然科學版，2008，25 (I):58-62]報道了一種復(fù)合厭氧-化學沉淀-多段好氧工藝處理含多種有機胺廢水的方法。對于COD值3973mg/L，TN值610 mg/L, pH值7.0的混胺廢水，組合系統(tǒng)處理后COD脫除率達到90.8%。不過，處理過程步驟多，操作復(fù)雜，耗時長，對溫度敏感。
[0008]文獻[環(huán)境污染與治理，2012，34 (3):79 - 83]報道了一種采用催化氧化/兩級生物濾池組合工藝處理含二甲基乙酰胺和甲胺等有機胺廢水的方法。以生化處理后的有機胺廢水為研宄對象，當進水COD在700~900mg/L、氨氮250~370mg/L、pH值7.2-8.2時，出水COD值在300 mg/L以下，COD脫除率達到60%~80%。此方法耗時長，pH值要求相對嚴格，而且雖然COD值明顯降低，滿足了當?shù)匚鬯欧乓?，但未能達到更高的國家排放標準。
[0009]文獻[化工環(huán)保，2014，34 (4):336_339]報道了一種米用氛化_硝化-反硝化二段聯(lián)合生物工藝處理分子篩催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有機胺廢水。室溫下，在6h氨化過程中，當進水COD穩(wěn)定為1200~1600 mg/L時，出水COD低于300 mg/L, COD去除率穩(wěn)定在80%左右；6h硝化過程中，當進水氨氮< 300 mg/L時，出水氨氮最終穩(wěn)定在15 mg/L以內(nèi)，氨氮去除率大于90% ; 1h反硝化過程后，最終出水COD低于80 mg/L ο此方法具有較好的COD和氨氮脫除效果，并且出水達到國家污水排放一級標準，但是過程較復(fù)雜，耗時長。
[0010]中國專利CN 103304430 A 2013年公開了一種回收并再生分子篩催化劑生產(chǎn)廢水中四丙基氫氧化銨和三乙胺的新工藝。用陽離子交換樹脂吸附有機胺，之后用酸再生成有機銨鹽；有機銨鹽經(jīng)陰離子交換樹脂還原成有機銨，陰離子樹脂用氫氧化鈉溶液再生。此方法成功回收了昂貴模板劑四丙基氫氧化銨和三乙胺，但是操作過程比較復(fù)雜。
[0011]季銨鹽(以四丙基溴化銨為例)是水中一類難處理的化合物。廢水中高濃度季銨鹽可采用母液回用或離子交換，但含低濃度季銨鹽廢水還未見處理方法的報道。
[0012]沸石分子篩生產(chǎn)廢水在組成上有其特殊性，含有大量懸浮物，COD值很高，鹽度高，氨氮高，現(xiàn)有技術(shù)中降低沸石分子篩生產(chǎn)廢水的COD的方法較復(fù)雜。
[0013]對于含季銨鹽、季胺堿或有機胺的沸石分子篩生產(chǎn)廢水，迄今未見采用簡單的光照處理，有效降低其COD值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種降低沸石分子篩生產(chǎn)廢水的化學耗氧量的方法，將沸石分子篩生產(chǎn)廢水中的季銨鹽(以四丙基溴化銨為例)、季胺堿(以四丙基氫氧化銨為例)、有機胺(以乙胺、二乙胺、正丁胺為例)中的至少一種進行降解，有效降低廢水的COD值。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:向沸石分子篩生產(chǎn)廢水中加入雙氧水，在紫外光照射下產(chǎn)生具有超強氧化能力的羥基自由基，從而將沸石分子篩生產(chǎn)廢水中的有機含氮化合物氧化降解，所述有機含氮化合物為季銨鹽、季胺堿和有機胺的一種或幾種。
[0016]所述沸石分子篩生產(chǎn)廢水的初始COD值為432-2912 mg/L,所述雙氧水在沸石分子篩生產(chǎn)廢水中的初始濃度為0.05-0.15 M?為使降解后廢水中COD值小于150 mg/L (國家石油化工工業(yè)污水排放標準GB 8978-1996 二級標準)，優(yōu)選所述雙氧水在沸石分子篩生產(chǎn)廢水中的初始濃度為0.1-0.15 M?
[0017]為節(jié)約能耗，優(yōu)選所述降解溫度為10_30°C，作為進一步的優(yōu)選方案，提高COD的降解效果，所述降解溫度為30°C。
[0018]優(yōu)選沸石分子篩為ZSM-5、ZSM-11、β、MCM_22、TS-1、TS-2、S_1 和 B-ZSM-5 的一種或幾種。
[0019]優(yōu)選季銨鹽為四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨和四丙基氯化銨的一種或幾種，作為進一步的優(yōu)選方案，優(yōu)選廢水中季銨鹽的初始COD值為432-1008 mg/L。
[0020]優(yōu)選季胺堿為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨的一種或幾種。
[0021]優(yōu)選有機胺為乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺的一種或幾種。
[0022]處理時間優(yōu)選l_4h。
[0023]本發(fā)明的效果和益處是:以廉價易得而且綠色環(huán)保的雙氧水為添加劑，采用紫外光照法，將沸石分子篩生產(chǎn)廢水中的季銨鹽、季胺堿或有機胺降解為小分子產(chǎn)物，降解后的COD值可降低至100mg/L以下，過程簡單，易操作。處理后的廢水達到國家石油化工工業(yè)污水排放標準GB 8978-1996 —級標準，從而可以無害排放。開辟了廢水中含低濃度季銨鹽的處理方法。另外，季胺堿(以四丙基氫氧化銨為例)、有機胺(以乙胺、二乙胺、正丁胺為例)的堿性很強。對于含季胺堿、有機胺廢水，本申請不用加酸對其中和，可直接進行處理，處理后水樣接近中性。
【具體實施方式】
[0024]以下結(jié)合技術(shù)方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。
[0025]對比實施例1
取200ml 500ppm四丙基溴化銨溶液，將此溶液加入到石英反應(yīng)器中。恒溫浴加熱，溫度設(shè)置為20°C，待溫度穩(wěn)定后打開紫外燈(2個，每個125W，波長254nm)，每半小時取樣一次，微波消解法測定其COD (化學需氧量)值。結(jié)果顯示，光照處理Ih后，COD值從初始的1008mg/L降低至858mg/L，COD脫除率14.9% ;光照處理2h后，COD值降低至767mg/L，COD脫除率23.9%。單純紫外光照法處理含季銨鹽廢水效果不好。
[0026]對比實施例2
取200ml 500ppm四丙基溴化銨溶液，向其中加入雙氧水使得初始H2O2濃度CH2O2°=0.15M，將此溶液加入到石英反應(yīng)器中。恒溫浴加熱，溫度設(shè)置為20°C，待溫度穩(wěn)定后加入0.2g Fe3O4催化劑開始反應(yīng)，每半小時取樣一次，微波消解法測定其COD (化學需氧量)值。結(jié)果顯示，處理Ih后，COD值從初始的1008mg/L降低至593mg/L，COD脫除率41.2% ；處理3h后，COD值降低至575mg/L，COD脫除率43.0%。無紫外光照的多相芬頓(Fenton)法處理含季銨鹽廢水效果不好，而且反應(yīng)后需設(shè)法回收催化劑。
[0027]對比實施例3
取200ml 500ppm四丙基溴化銨溶液，向其中加入雙氧水使得初始H2O2濃度CH2O2°=0.15M，將此溶液加入到石英反應(yīng)器中。恒溫浴加熱，溫度設(shè)置為20°C，待溫度穩(wěn)定后加入0.2g FeCl^f化劑開始反應(yīng)，每半小時取樣一次，微波消解法測定其COD(化學需氧量)值。結(jié)果顯示，處理Ih后，COD值從初始的1008mg/L降低至638mg/L，COD脫除率36.7% ；處理3h后，COD值降低至501mg/L，COD脫除率50.3%。無紫外光照的均相芬頓(Fenton)法處理含季銨鹽廢水效果不好，而且可溶鐵鹽的加入會使廢水帶有顏色，產(chǎn)生新的污染。
[0028]對比實施例4
取200ml 500ppm喹啉溶液，向其中加入雙氧水使得初始H2O2濃度C H2O2°=0.05M，將此溶液加入到石英反應(yīng)器中。恒溫浴加熱，溫度設(shè)置為20°C，待溫度穩(wěn)定后打開紫外燈(2個，每個125W，波長254nm)開始反應(yīng)，每半小時取樣一次，微波消解法測定其COD (化學需氧量)值。結(jié)果顯示，處理Ih后，COD值從初始的1280mg/L降低至758mg/L，COD脫除率40.8% ；處理3h后，COD值降低至698mg/L，COD脫除率45.5%。此方法對于喹啉水溶液有一定處理效果，但是效果不好，處理后廢水仍有很高的COD值。
[0029]實施例1
取200ml 200ppm四丙基溴化銨溶液，向其中加入雙氧水使得初始H2O2濃度CH2O2°=0.15M，將此溶液加入到石英反應(yīng)器中。恒溫浴加熱，溫度設(shè)置為20°C，待溫度穩(wěn)定后打開紫外燈(2個，每個125W，波長254nm)，每半小時取樣一次，采用雷磁PHS-3C精密pH計測定水樣的pH值，微波消解法測定其COD(化學需氧量)值。結(jié)果顯示，光照處理Ih后，COD值從初始的432mg/L降低至92mg/L，C0D脫除率78.7%，出水達到國家石油化工工業(yè)污水排放標準GB 8978-1996 一級標準(彡100 mg/L)。同時，水樣pH值從6.08降低至3.63。
[0030]實施例2
取200ml 300ppm四丙基溴化銨溶液，向其中加入雙氧水使得初始H2O2濃度CH2O2°=0.15M，將此溶液加入到石英反應(yīng)器中。恒溫浴加熱，溫度設(shè)置為20°C，待溫度穩(wěn)定后打開紫外燈(2個，每個125W，波長254nm)，每半小時取樣一次，采用雷磁PHS-3C精密pH計測定水樣的PH值，微波消解法測定其COD(化學需氧量)值。結(jié)果顯示，光照處理3h后，COD值從初始的720mg/L降低至96mg/L，C0D脫除率86.7%，出水達到國家石油化工工業(yè)污水排放標準GB 8978-1996 —級標準(彡100 mg/L)。同時，水樣pH值從5.94降低至3.58。
[0031]實施例3
取200ml 500ppm四丙基溴化銨溶液，向其中加入雙氧水使得初始H2O2濃度CH2O2°=0.15M，將此溶液加入到石英反應(yīng)器中。恒溫浴加熱，溫度設(shè)置為20°C，待溫度穩(wěn)定后打開紫外燈(2個，每個125W，波長254nm)，每半小時取樣一次，采用雷磁PHS-3C精密pH計測定水樣的PH值，微波消解法測定其COD (化學需氧量)值。結(jié)果顯示，光照處理Ih后，COD值從初始的1008mg/L降低至653mg/