一種鉻污染土壤修復(fù)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鉻污染土壤修復(fù)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]在自然環(huán)境中常見鉻的形態(tài)有三價鉻和六價鉻，鉻污染土壤中的三價鉻常以難溶氫氧化物的形式存在，一般低毒或微毒，流動性小，且在一般條件下不易自發(fā)地氧化為六價鉻；而六價鉻的毒性是三價鉻的100倍，流動性強(qiáng)，比三價鉻更容易迀移引起生物鏈富集，可溶性六價鉻具有強(qiáng)氧化性、致突變性和致癌性，干擾農(nóng)作物根部對其他元素正常吸收和運輸，通過食物鏈從生物圈的低端向上富集，使動物體內(nèi)的蛋白質(zhì)變性，干擾酶系統(tǒng)。六價鉻對人體主要是慢性毒害，通過皮膚、呼吸道和消化道等途徑進(jìn)入人體，在體內(nèi)主要積聚在肺、肝、腎和內(nèi)分泌腺中，造成惡心、腹瀉、膚潰瘍、黏膜損壞、鼻中隔出血甚至穿孔、支氣管炎等癥狀，長期接觸嚴(yán)重者甚至致癌危及生命。
[0003]近年來，市場上金屬鉻和鉻鹽在電鍍、鑄造、化工、冶金、皮革制造及航空航天等行業(yè)中作為工業(yè)原料廣泛應(yīng)用，其需求量日益增加，其在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鉻廢渣對附近土壤造成嚴(yán)重污染，但行之有效的鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)和工藝不太成熟。目前，鉻污染土壤修復(fù)的主要方法有以下幾種:
(1)化學(xué)清洗法:鉻污染土壤中的鉻是被土壤顆粒表面吸附或溶解在土壤孔隙水中的鉻酸鹽，利用水力壓頭推動清洗液通過鉻污染土壤而將鉻從土壤中清洗出去，然后再對含鉻的清洗液進(jìn)行處理。清洗液可能含有某種絡(luò)合劑，或者就是清水?；瘜W(xué)清洗的總體效率既與清洗劑和污染物之間的作用有關(guān)，也與清洗劑本身的物理化學(xué)性質(zhì)及土壤對污染物、化學(xué)清洗劑的吸附作用等有關(guān)。化學(xué)清洗法費用較低，操作人員不直接接觸污染物，但僅適用于砂壤等滲透系數(shù)大的土壤，且引入的清洗劑易造成二次污染。
[0004](2)化學(xué)還原法:利用鐵肩、硫酸亞鐵或其他一些容易得到的化學(xué)還原劑將六價鉻還原成三價鉻，形成難溶的化合物，從而降低鉻在土壤中的迀移性和生物可利用性，從而減輕鉻污染的危害。當(dāng)六價鉻主要集中在土壤顆粒表面時，直接向土壤中加入還原劑能迅速有效地起作用，但當(dāng)六價鉻存在于土壤顆粒內(nèi)部時，則難以與還原劑接觸并發(fā)生還原反應(yīng)?；瘜W(xué)還原法屬于原位修復(fù)方法，該法可操作性強(qiáng)，處理成本較低，還原劑產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物有可能造成二次污染且難以處理，加大后續(xù)的處理成本，其還原法需進(jìn)一步的優(yōu)化研宄。
[0005](3)電動修復(fù)法:在土壤中插入陰、陽電極，施加直流電，在電場作用下，鉻酸鹽陰離子Cr042_向陽極迀移，將陽極富集的鉻酸鹽溶液抽送至地面處置，利用吸附法或氧化還原法清除六價鉻，凈化后的水回灌，繼續(xù)對土壤中的鉻酸鹽進(jìn)行溶解、電迀移、吸附或還原，如此循環(huán)，使土壤得以修復(fù)。但其能耗大，易引起土壤肥力減弱，適用于小面積的污染。
[0006](4)生物修復(fù)法:通過植物和微生物來治理鉻污染土壤。植物修復(fù)技術(shù)是利用其吸收鉻污染土壤中的鉻，將鉻移至植株中，然后收割植株將鉻帶離土壤，植物修復(fù)適用于大面積處理，處理成本低，但處理周期很長，適用于淺層修復(fù)。微生物修復(fù)是通過兩種作用固化鉻，以降低鉻污染土壤造成的危害，一是通過微生物自身的新陳代謝過程，將鉻固化在微生物自身體內(nèi)，再通過對微生物的篩選剝離以達(dá)到去除鉻的目的；二是通過生物還原反應(yīng)，將六價鉻還原成三價鉻，或?qū)t的其他有毒形態(tài)轉(zhuǎn)化為相對無毒的形態(tài)，微生物法依賴尋找耐酸堿性強(qiáng)，還原性強(qiáng)的微生物菌株，該法投資小、運行費用低、無二次污染，但處理鉻渣量小，效率較低。
[0007](5)固化穩(wěn)定法:將鉻污染土壤與某種粘合劑混合(也可以輔以一定的還原劑，用于還原六價鉻)，通過水泥、硅土等粘合劑固定其中的鉻，使鉻不再向周圍環(huán)境迀移。該法需要挖掘土壤，成本較高，而且需要較大量的固化劑，固化劑處理不當(dāng)可能造成二次污染，經(jīng)濟(jì)效益差。
[0008]以上對鉻污染土壤修復(fù)的方法有利有弊，為了達(dá)到既消除六價鉻的危害，使受鉻污染土壤得到恢復(fù)，又能讓稀缺的鉻資源回收利用，需開發(fā)一種新的鉻污染土壤修復(fù)方法，使其達(dá)到工藝簡單、處理效率高、無二次污染、經(jīng)濟(jì)效益較高的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是，使鉻污染土壤修復(fù)工藝簡單、處理效率高、無二次污染、經(jīng)濟(jì)效益較高。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案是，提供一種鉻污染土壤修復(fù)工藝，包括以下步驟:
(1)向鉻污染土壤中加入氧化劑，將鉻污染土壤中的鉻氧化成六價鉻，得六價鉻土壤；
(2)向六價鉻土壤中加入淋洗液進(jìn)行浸取或/和淋洗，得殘留六價鉻的微毒土壤和含六價鉻淋洗液；所述淋洗液是含解吸劑的水溶液，所述解吸劑為可溶性硫酸鹽；
(3)向微毒土壤中加入還原劑，使殘留的六價鉻還原，得到無毒土壤。
[0011]進(jìn)一步地，在步驟(3)的微毒土壤中還加入堿性固結(jié)材料。
[0012]進(jìn)一步地，所述堿性固結(jié)材料為石灰、水玻璃和水泥中的一種或幾種。
[0013]進(jìn)一步地，該修復(fù)工藝還包括以下步驟:
(a)向所述含六價鉻淋洗液中加入萃取劑，使六價鉻富集在有機(jī)相中并分離，得到回收淋洗液和負(fù)載六價鉻的有機(jī)相；
(b)用含有機(jī)還原劑的水溶液對所述負(fù)載六價鉻的有機(jī)相進(jìn)行還原，使六價鉻還原成三價鉻后被反萃取進(jìn)入水相，兩相分離后得到三價鉻水溶液和再生有機(jī)相；所述有機(jī)還原劑為碳原子數(shù)為1~3的醇、醛和羧酸中的一種或幾種混合；
(c)對所述三價鉻水溶液進(jìn)行溶劑蒸發(fā)后結(jié)晶，回收三價鉻。
[0014]進(jìn)一步地，所述有機(jī)還原劑為乙醇。
[0015]進(jìn)一步地，所述萃取劑為三烷基叔胺。
[0016]進(jìn)一步地，所述萃取為三級逆流萃??；所述反萃取為三級逆流反萃取。
[0017]進(jìn)一步地，所述萃取劑與所述含六價鉻淋洗液的體積比為1: (20?30)。
[0018]進(jìn)一步地，所述回收淋洗液返回步驟(2)中作為淋洗液使用。
[0019]進(jìn)一步地，所述解吸劑為硫酸鈉。
[0020]雖然三價絡(luò)在土壤中迀移性較弱，能穩(wěn)定存在于土壤中，一定量的三價絡(luò)對環(huán)境的影響較小。但是如果土壤中存在大量的三價鉻，其環(huán)境風(fēng)險系數(shù)還是比較大的。土壤中體系復(fù)雜，在一定條件下三價鉻能被氧化成六價鉻而進(jìn)入地下水體，污染水體，并隨地下水發(fā)生流動迀移，甚至進(jìn)入生物鏈，危害人體健康。降低土壤中總鉻含量，是降低鉻污染風(fēng)險的有效措施之一。
[0021]本發(fā)明是將土壤中大量的鉻通過氧化-浸取的方法，使其從土壤中分離出來，并回收其中的鉻。最大限度的減少土壤中的鉻含量，降低鉻污染的風(fēng)險系數(shù)。殘余的鉻通過還原穩(wěn)定化處理，使其穩(wěn)定固結(jié)在土壤中，最大限度的降低鉻污染的風(fēng)險系數(shù)。具體采用的技術(shù)是“氧化_浸取_鉻回收_ 土壤穩(wěn)定化處理”。首先采用氧化的方法使含鉻土壤中的三價鉻氧化成六價鉻，通過浸取淋洗出土壤中的六價鉻，使六價鉻進(jìn)入淋洗水中，再利用萃取與還原反萃取對淋洗水中的六價鉻進(jìn)行提取、濃縮和還原，進(jìn)而得到鉻系產(chǎn)品得以回收利用，殘余的六價鉻通過還原穩(wěn)定化處理后，使受鉻污染土壤得以解毒。
[0022]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明對所采用的部分技術(shù)要點詳細(xì)介紹如下:
將土壤中的鉻氧化成六價鉻:在一定的pH值條件下，向鉻污染土壤中加入計量的氧化劑，將三價鉻氧化成六價鉻。氧化劑包括但不限于高錳酸鉀、過氧化氫、次氯酸鹽、二氧化氯、高氯酸鹽和過硫酸鹽等能夠?qū)⑷齼r鉻氧化成六價鉻的氧化劑中的一種或兩種及兩種以上的混合，兩種及兩種以上混合時，可以是任意比例混合。在進(jìn)行氧化反應(yīng)時，通過向鉻污染土壤中加入酸調(diào)節(jié)土壤的酸堿度，并控制酸堿度保持穩(wěn)定。所用的酸可以是包括但不限于鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸等中的一種或兩種及兩種以上的混合酸，兩種及兩種以上混合時，可以是任意比例混合。體系酸堿度調(diào)整到能使氧化得到充分反應(yīng)，一般調(diào)整并控制體系酸堿度(pH值)在4?7之間。
[0023]對氧化后的鉻污染土壤進(jìn)行浸取或/和淋洗