用于選擇性傳輸陽離子通過薄膜的電解液分離薄膜及用于制造薄膜的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于選擇性傳輸陽離子通過薄膜的電解液分離薄膜、一種用于制 造所述薄膜的工藝、以及一種用于選擇性傳輸陽離子通過薄膜的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 由具有鉬簇的硫族化物形成的薄膜是已知的，尤其是稱為謝夫爾相（Chevrel phase)的Mo6X8相位，在國際專利申請(qǐng)WO 2009/007598中進(jìn)行了描述，用于傳輸陽離子通 過所述薄膜。
[0003] 這個(gè)文獻(xiàn)描述了可傳輸陽離子通過具有稱為謝夫爾相的化學(xué)式為Mo6X8 (其中X = S、Se或Te)的材料制成的薄膜，其中，發(fā)生以下類型的可逆的氧化還原系統(tǒng)：
[0004]
[0005] 其中，η是整數(shù)，并且Mn+是金屬陽離子。硫族元素的以及三元M n+的化學(xué)計(jì)量學(xué)X 的陽離子『+的性質(zhì)使這些系統(tǒng)多樣化。
[0006] 在應(yīng)用選擇性傳輸工藝的實(shí)驗(yàn)設(shè)置中，傳輸薄膜放在兩個(gè)隔室之間，這兩個(gè)隔室 分別包括具有用作陽極的鍍鉑鈦的電極和具有用作陰極的金屬電極（具有不銹鋼、鋁、銅 或涂鉑鈦）或者玻璃碳。第一隔室包含第一電解液，該第一電解液包含要處理的流出物的 不同陽離子。第二隔室包含第二電解液，該第二電解液用于接收選擇的陽離子。
[0007] 在陽極與陰極之間形成直流電。在兩個(gè)隔室構(gòu)成的組的整體電化學(xué)操作中，根據(jù) 以下公式，在MxMo6S8/第一電解液界面處發(fā)生陽離子的嵌入（要處理的流出物例如為陽離 子，+、11' n+、M"n+的混合物）：
[0008]
[0009] 根據(jù)以下公式，在MxMo6S8/第二電解液界面處相互地執(zhí)行同一個(gè)陽離子，的脫嵌 (例如，用于增加 Mn+值的溶液）：
[0010]
[0011] 因此，金屬陽離子在謝夫爾相內(nèi)的移動(dòng)性允許將去溶劑化的陽離子Mn+從一種介 質(zhì)中傳輸至另一種介質(zhì)，而不傳輸任一個(gè)隔室的任何其他化學(xué)物種。
[0012] 通過適于期望材料的化學(xué)計(jì)量的成分粉末的混合物的熱燒結(jié)，而獲得作為圓盤的 傳輸薄膜。通過這種方式，從而獲得厚度為2到5毫米的活性材料的圓盤。
[0013] 用由硒酸鹽和含硫相位構(gòu)成的薄膜的測(cè)試表明，尤其地，以下金屬的陽離子可以 從一種電解液中傳輸給另一種電解液，所述金屬為：鐵、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎘。獲得的電流密 度極限包含在10與20A/m2之間，感應(yīng)電流產(chǎn)率大于90%或者甚至大于98%，具有非常好 的選擇性。
[0014] 測(cè)試還表明傳輸速率隨著薄膜厚度的減小而增大。然而，薄膜所需要的機(jī)械強(qiáng)度 限制了其厚度的減小。
[0015] 在文獻(xiàn)WO 2012/010766A1中，提出了制造包括兩層的傳輸薄膜。例如，支撐件層 由多孔陶瓷材料制成，并且所謂的第二活性層沉積在支撐件上。通過使用包括作為粉末、粘 合劑以及溶劑的活性材料的成分進(jìn)行涂覆，實(shí)現(xiàn)第二層的沉積。隨后，溶劑蒸發(fā)。這樣產(chǎn)生 的活性層具有大約50到100 μ m的厚度并且被密封。另一方面，支撐件是可滲透的并且允許 電解液包含在支撐件的側(cè)部上以獲得活性層?？梢砸鹎懊嬗懻摰姆磻?yīng)。使用這種薄膜， 在感應(yīng)電流產(chǎn)率方面保持先前的結(jié)果，但是提供獲得乘以5倍或更大電流密度的可能性。
[0016] 本文獻(xiàn)還說明了還可以從金屬硫族化物或鋰化合物以及金屬的氧化物、磷酸鹽或 氟化物的化合物中選擇活性層的主晶格，所述金屬選自鎳、鈷、鐵、錳、銀或鈦。這種主晶格 還能夠傳輸金屬陽離子，尤其能夠傳輸鋰。
[0017] 在小樣本上用陶瓷制造支撐件是容易的，但是難以大幅增大這些支撐件的尺寸， 這限制了工業(yè)上使用該工藝的可能性。
[0018] 本發(fā)明涉及提供一種電解液分離薄膜，其具有由能夠引起嵌入和脫嵌反應(yīng)的材料 制成的活性層，用于選擇性傳輸陽離子通過薄膜，該薄膜可以制造成具有大尺寸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 考慮這些目標(biāo)，本發(fā)明的目標(biāo)是一種薄膜，包括：支撐件，其由多孔并且可滲透的 材料構(gòu)成；以及活性層，其由能夠引起嵌入和脫嵌反應(yīng)的材料制成，用于選擇性傳輸陽離 子通過所述薄膜，所述活性層沉積在支撐和密封層上，其中，所述支撐件是熱塑性合成材料 的。
[0020] 通過將合成材料用于支撐件，人們解決了陶瓷支撐件的大尺寸制造問題。確保能 夠制造具有大尺寸的所述之間，同時(shí)通過活性層保持傳輸性能。尤其地，確定活性層能夠通 過與應(yīng)用在陶瓷支撐件上相同的方式應(yīng)用于合成支撐件上。支撐件的性質(zhì)與大部分電解液 兼容，這些電解液可以用于選擇性傳輸陽離子的應(yīng)用中，例如，酸或鹽溶液。
[0021] 根據(jù)特定的特征：
[0022] 所述支撐件的孔隙度包含在體積分?jǐn)?shù)的20%與60%之間，具有這個(gè)范圍內(nèi)的孔 隙度的樣本提供了證明選擇性傳輸工藝的操作的可能性；
[0023] 所述合成材料選自包括聚酰胺、酰胺共聚物、聚乙酸酯、聚乙烯以及聚醚醚酮的 組；與所使用的電解液的性質(zhì)相結(jié)合，這些熱塑性材料在機(jī)械方面和化學(xué)方面具有充分的 抵抗性；它們還適合于在后文中討論的制造方法；
[0024] 所述活性層的材料是金屬硫族化物；
[0025] 更具體地，例如，所述金屬硫族化物是具有鉬簇（MonXn+2S MxMonXn+2)的硫族化物， 其中，M是金屬，并且X是選自由S、Se以及Te構(gòu)成的組的硫族元素；
[0026] 替代地，所述活性層的材料是鋰化合物以及金屬的氧化物、磷酸鹽或氟化物或這 些形式的組合的化合物，所述金屬選自包括鎳、鈷、鐵、錳、釩、鈦以及鎢的組；
[0027] 所述活性層具有大于50 μm的厚度；從這個(gè)厚度中獲得活性層的密封狀態(tài)。
[0028] 本發(fā)明的目標(biāo)還涉及一種用于制造上述薄膜的方法，根據(jù)所述方法，制備溶液，所 述溶液包括作為粉末、粘合劑、以及溶劑的活性材料；然后用所述溶液涂覆由多孔材料制成 的支撐件的表面，并且所述溶劑蒸發(fā)，以便在所述支撐件上形成密封的活性層，其中，所述 支撐件由熱塑性合成材料制成。
[0029] 具體地，通過層的添加制造以及粉末狀聚合物的選擇性激光燒結(jié)，獲得所述支撐 件。作為粉末的聚合物材料的連續(xù)層展開，并且某些區(qū)域被選擇性地加熱，以便部分熔化粉 末顆粒，以便這些粉末顆粒聚結(jié)。調(diào)整被加熱的粉末，以使得顆粒的熔化不完全，以便保留 在顆粒之間形成的空間。然后，這些空間形成由此構(gòu)造的支撐件的孔。某些孔保持打開并 且給支撐件提供滲透性。由此獲得的支撐件的表面不光滑，并且通過涂覆而沉積在該表面 上的活性層適當(dāng)?shù)卣掣街林渭?br>[0030] 根據(jù)其他特征，所述粉末聚合物具有包含在1與120 μ m之間的顆粒尺寸，所述顆 粒尺寸優(yōu)選地在10與80 μ m之間，或者甚至在40與75 μ m之間。顆粒的尺寸還決定支撐 件的孔的尺寸，孔的尺寸優(yōu)選地必須接近活性材料粉末的顆粒的尺寸。實(shí)際上，通過這種方 式，即，在活性層具有最小厚度的情況下，最容易地獲得活性層的密封。獲得小厚度，提供了 保留可以獲得的電流密度的可能性。
[0031] 本發(fā)明的目標(biāo)還涉及一種用于通過電化學(xué)傳輸而選擇性提取陽離子的方法，根據(jù) 所述方法，包含陽離子的第一電解液與第二電解液由分離薄膜分開，其中，上面限定的傳輸 薄膜用作第一電解液與第二電解液的分離壁，并且通過在所述第一電解液內(nèi)的陽極與所述 第二電解液內(nèi)的陰極之間或者在所述第一電解液內(nèi)的陽極與所述傳輸薄膜之間產(chǎn)生電位 差（AE)，確保傳輸陽離子通過所述傳輸薄膜，以便促使在所述第一電解液的側(cè)部上將所述 陽離子嵌入所述傳輸薄膜的活性層內(nèi)，促使所述陽離子擴(kuò)散到所述活性層內(nèi)，然后，促使陽 離子在所述第二電解液內(nèi)脫嵌。
【附圖說明】
[0032] 在閱讀沿循描述參照附圖給出的以下描述的基礎(chǔ)上，將會(huì)更好地理解本發(fā)明，并 且其他特性和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)顯而易見，其中：
[0033] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的傳輸薄膜的截面圖；
[0034] 圖2是用于通過使用激光選擇性地?zé)Y(jié)而構(gòu)造根據(jù)本發(fā)明的薄膜的設(shè)備的示圖；
[0035] 圖3和圖4是用于檢查圖1的薄膜的孔隙度或密封而建立的測(cè)試的示意圖；
[0036] 圖5是在兩種電解液之間的進(jìn)行傳輸?shù)倪x擇性傳輸裝置的框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的傳輸薄膜2形成有合成材料制成的多孔支撐件21，薄活性層22沉積 在該支撐件上。以如下階段執(zhí)行防漏薄