一種難降解腈類化合物工業(yè)污水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有毒有機工業(yè)廢水處理方法，適用于含腈工業(yè)污水的處理方法， 屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機腈類屬于有毒有機化合物，如乙腈、丙腈、氨基丙腈、氧二丙腈、二甲氨基丙 腈、丙烯腈、羥基乙腈等。有機腈類化合物屬于致癌和致突變化合物，在實驗室常用作溶劑 和萃取劑，在醫(yī)藥工業(yè)、藥物中間體合成、塑料、橡膠、除草劑和殺菌劑上廣泛使用。最常見 的是乙腈，2012年，全球乙腈的產(chǎn)量和消費量超過8萬噸。
[0003]目前化工行業(yè)腈類的生產(chǎn)過程和以腈類為原料的生產(chǎn)過程會排放大量的工業(yè)污 水，如乙腈常作為醫(yī)藥工業(yè)的原料和作為化工生產(chǎn)的溶劑使用，在生產(chǎn)和使用的過程中會 排放廢水，這些廢水具有水量不大濃度高、毒性大、揮發(fā)性強，需要就地進行無害化處理達 標。
[0004] 下面以乙腈廢水為例：乙腈廢水為有毒有機工業(yè)污水，需要進行無害化處理，才能 進入下一級工序或達標排放。
[0005] 乙腈廢水的處理方法主要有蒸餾法、萃取法、燃燒法、高壓水解法和化學氧化法 (催化氧化、臭氧氧化）等物化處理方法和生化方法處理等。物化處理的方法，通常費用較 高，同時產(chǎn)生二次污染。如臭氧和光催化氧化被用于有機腈化合物的降解，但是這些方法通 常很貴，同時產(chǎn)生有毒的二次污染物。
[0006] 生物處理的方法，通常使用好氧法對有機腈化合物處理，有機腈化合物具有高毒 性，好氧的生物過程通常會被限制；因此不能用于高濃度的乙腈廢水的處理，好氧生物處 理經(jīng)過馴化后將乙腈為相應的羧酸和氨，羧酸可進一步氧化為二氧化碳和水，好氧處理的 問題是產(chǎn)生高濃度的氨氮和硝酸鹽，產(chǎn)生高氮廢水，須要進一步處理。好氧法處理需要曝 氣，由于有機腈化合物的高揮發(fā)性，曝氣會加速乙腈的吹脫。
[0007] ZL200610095052. 7公開了一種難降解含腈有機廢水的處理方法，廢水中含有羥 基乙腈、苯胺基乙腈等難降解含腈有機物，廢水在酸性條件下采用Fe-C微電解工藝進行處 理，再加入硫酸亞鐵和石灰進行沉淀處理。上述發(fā)明中Fe-C的微電解柱在使用過程中由于 Fe的消耗，會發(fā)生空心和穿流的現(xiàn)象，即廢水未經(jīng)過Fe-C的填料直接流出，另一部分Fe-C 柱會發(fā)生固化結(jié)塊的現(xiàn)象，與反應器連為一體，難以移動。此外，廢水經(jīng)上述工藝處理后，還 會產(chǎn)生大量的沉淀，成為危險固體廢棄物，需要進一步進行處理。上述發(fā)明中處理效果不 佳，只有40%左右的去除率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明為了克服上述技術(shù)的不足，設計出一種用微電流電解法預處理腈類化合物 工業(yè)污水，再經(jīng)過膜曝氣生物膜反應器組合工藝處理的方法，該方法可先將廢水中的高濃 度腈類化合物去除，再經(jīng)過膜曝氣生物膜反應器將低濃度乙腈降解到達標排放，同時不產(chǎn) 生新的污染物。
[0009] 為實現(xiàn)以上的技術(shù)目的，本發(fā)明將采取以下的技術(shù)方案： 一種難降解腈類化合物工業(yè)污水的處理方法，主要是對所述廢水進行電解氧化處理， 其特征是，所述含腈工業(yè)污水的理化參數(shù)為：鹽類電解質(zhì)的質(zhì)量百分比為〇. 1~5%，PH范 圍為2-13,腈類化合物的濃度<50000mg/L;所述處理方法為先進行微電流電解2~24小 時，再經(jīng)過膜生物反應處理到達標排放。
[0010] 上述第一步發(fā)明的原理如下： 在電場作用下，一部分腈類化合物會迀移到電極的表面：
含鹽廢水中的C1在陽極被轉(zhuǎn)化為C12，并可進一步轉(zhuǎn)化為次氯酸：
次氯酸本身就是一種強氧化劑，可以將水中的腈類化合物氧化，
在腈類化合物的高鹽廢水微電流氧化電解過程中，一部分腈類化合物會迀移到電極的 表面發(fā)生氧化反應，另一部份被氯化鈉電解產(chǎn)生的次氯酸氧化，上述兩種電化學氧化過程 是同時發(fā)生的。一部份直接氧化為氮氣，另一部份先變?yōu)殇@根離子，再經(jīng)過銨根離子轉(zhuǎn)化為 氮氣。
[0011] 本發(fā)明進一步限定的技術(shù)方案為： 進一步的，微電流電解的電流密度〇.4mA/cm2~lOmA/cm2 (注：電流密度為電極表面的 電流密度，下同。），陰、陽兩極電極之間的間距為2~8cm，持續(xù)電解時間為2~24h;膜生 物反應主要包括膜曝氣生物膜反應和好氧膜生物反應，膜曝氣生物膜反應條件為：pH=6~ 9,供氧速率為2~10L/m2h，跨膜壓差為5~20KPa，水力停留時間為12~24小時；好氧膜 生物反應條件為：pH=6~9,溶解氧濃度0. 5~4.Omg/L，跨膜壓差為5~30KPa，水力停留 時間為6~12小時。
[0012] 膜曝氣生物膜反應器采用氣體可滲透的疏水性膜組件作為無泡充氧曝氣裝置和 生物膜的載體，該組件能通過膜曝氣方式提供高的氧傳質(zhì)效率，傳統(tǒng)的曝氣方式氧的傳質(zhì) 效率只有10~20%，大部分的氧氣通過氣泡回到大氣中；通過膜曝氣的方式可達到80%以 上。通過控制膜曝氣的跨膜壓差，膜表面會有生物膜的生長， CHTHilli-NM 生物膜的生長在膜表面形成了好氧、兼氧和厭氧區(qū)。好氧區(qū)發(fā)生氨氮的硝化反應，在厭 氧區(qū)發(fā)生反硝化反應，如圖2所示。
[0013] 進一步的，微電流電解分兩步進行調(diào)節(jié)，第一步，將陰、陽兩極電極間的間距設置 為2~8cm，控制電流密度為10~50mA/cm2,持續(xù)電解0~2h;第二步，將電流密度降低至 0. 4~10mA/cm2,將陰、陽兩極電極間的間距設置為2~8cm，持續(xù)電解電解2~24h;膜生 物反應主要包括膜曝氣生物膜反應和好氧膜生物反應，膜曝氣生物膜反應條件為：pH=6~ 9,供氧速率為2~10L/m2h，跨膜壓差為5~20KPa，水力停留時間為12~24小時；好氧膜 生物反應條件為：pH=6~9,溶解氧濃度0. 5~4.Omg/L，跨膜壓差為5~30KPa，水力停留 時間為6~12小時。
[0014] 進一步的，膜曝氣生物膜反應在膜曝氣生物膜反應器中進行，其處理的廢水為微 電流電解后的污水，膜曝氣生物膜反應器使用疏水的聚丙烯、聚砜或聚偏氟乙烯作為曝氣 膜組件；好氧膜生物反應在好氧膜生物反應器中進行，其處理的廢水為膜曝氣生物膜反應 后的污水，其膜組件為親水性聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚醚砜膜。
[0015] 進一步的，鹽類電解質(zhì)為NaCl或Na2S04。
[0016] 進一步的，膜曝氣生物膜反應器是平板膜生物反應器、中空纖維膜生物反應器或 普通生物處理裝置中的一種。
[0017] 進一步的，處理方法是在廢水電解裝置中進行的，廢水電解裝置主要包括交直流 轉(zhuǎn)換器、陰極電極、陽極電極、電解槽和電源，乙腈廢水置于電解槽中，陰極電極、陽極電極 的工作端浸沒于乙腈廢水中，電極的受電端通過交直流轉(zhuǎn)換器電連電源。
[0018] 進一步的，經(jīng)過微電流電解后的污水中乙腈濃度彡1500mg/L。
[0019] 進一步的，難降解腈類化合物為直鏈取代腈類化合物，是帶有腈基的有機化合物 被取代基取代，該取代基可以是烴類取代基，也可以是帶有其他直鏈形態(tài)的取代基。
[0020] 進一步的，直鏈取代基是烴類取代基，所述帶有其他直鏈形態(tài)的取代基為氨基丙 腈、氧二丙腈、二甲氨基丙腈或羥基乙腈中的取代基。
[0021] 本發(fā)明以乙腈廢水為處理對象，提出了微電解氧化一膜曝氣生物膜-好氧膜生物 反應器處理乙腈廢水的新技術(shù)，該技術(shù)具有以下優(yōu)勢：（1)微電解氧化工藝可將乙腈降解， 同時不產(chǎn)生新的污染物；（2)膜曝氣生物膜使用疏水膜為曝氣組件能提高氧氣的傳質(zhì)效 率，減少乙腈的揮發(fā)；（3)膜曝氣生物膜反應器是缺氧反應器，生物膜表面有好氧、兼氧和 厭氧反應區(qū)，使硝化和反硝化反應能發(fā)生；（4)膜生物反應器的膜過濾保證出水水質(zhì)良好； (5)膜能富集和攔截硝化細菌和反硝化細菌，提高脫氮的效率；（6)本發(fā)明處理后的污水能 實現(xiàn)回用。
[0022] 本發(fā)明的目的是發(fā)明一種對揮發(fā)性有機物乙腈廢水的處理效果好、能耗低的難降 解污水處理和回用的方法。
[0023] 本發(fā)明的技術(shù)工藝包括如下步驟： 1、 進水：難降解的乙腈工業(yè)廢水，乙腈濃度5000~30000mg/L，C0D濃度10000~ 60000mg/L，PH=2 ~12，B0D/C0D〈0? 1 2、 電解預處理單元：控制pH=2~12,溫度15~30°C，電流密度0. 4~10mA/cm2,電 解時間2~12小時； 3、 膜曝氣生物膜反應器單元：廢水經(jīng)電解預處理，調(diào)節(jié)pH=6~9,進入膜曝氣生物膜 反應器，使用疏水的聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯材料的膜組件作為曝氣膜組件，供氧速率為 2~10L/m2h，跨膜壓差為5~20KPa，水力停留時間為12~24小時； 4、 膜生物反應器單元：經(jīng)膜曝氣生物反應器單元處理后自流至膜生物反應器，膜組件 采用親水性聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚醚砜膜組件，調(diào)節(jié)pH=6~9,溶解氧濃度0. 5~ 4.Omg/L，跨膜壓差為5~30KPa，水力停留時間為6~12小時； 5、 排水單元：經(jīng)好氧膜生物反應器處理后的出水經(jīng)過膜生物反應器排水口、排水栗和 管道排出回用。
[0024] 本發(fā)明乙腈的去除率達到95~99. 9%，COD去除率在90~98. 5%，總氮去除率在 92~98%，出水能達到行業(yè)內(nèi)回用水的標準。
【附圖說明】：
[0025] 圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖； 圖2為硝化反應示意圖。
【具體