基于磁性類芬頓樹脂深度處理抗生素類制藥廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種基于磁性類芬頓樹脂深度處理抗生素類 制藥廢水的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 抗生素是人類控制感染各種疾病的重要化學(xué)藥物。目前抗生素生產(chǎn)中在抗菌素 的篩選和生產(chǎn)、菌種選育等方面仍存在著許多技術(shù)難點(diǎn)，從而出現(xiàn)原料利用率低、提煉純度 低、廢水中殘留抗菌素含量高等諸多問題，造成嚴(yán)重環(huán)境污染?？股刂扑帍U水主要來(lái)自 發(fā)酵、過濾、萃取結(jié)晶、化學(xué)方法提取、精制等生產(chǎn)過程。該廢水的COD、B0D和氨氮濃度高， 強(qiáng)酸性，具有很強(qiáng)的生物毒性。目前抗生素制藥廢水的處理方法主要有化學(xué)處理方法、物 化處理方法、生物處理方法以及多種方法的組合處理等。化學(xué)處理方法需要投加某類或幾 類藥劑，除了運(yùn)營(yíng)成本較高外還存在二次環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，目前化學(xué)處理只被用于生物處 理的前處理，起到調(diào)節(jié)、穩(wěn)定水質(zhì)水量、去除生物抑制物質(zhì)和提高廢水可生化性的作用。生 化法處理抗生素制藥廢水相對(duì)經(jīng)濟(jì)，但廢水中殘留的抗生素和高濃度有機(jī)物使傳統(tǒng)生物 處理很難達(dá)到預(yù)期處理效果，因?yàn)闅埩艨股貙?duì)微生物的強(qiáng)烈抑制作用使好氧菌中毒，而 厭氧處理高濃度的有機(jī)物又難以滿足出水指標(biāo)的要求。為此國(guó)內(nèi)研究人員對(duì)抗生素制藥 制藥廢水進(jìn)行了不少研究和實(shí)踐，現(xiàn)有文獻(xiàn)中專利"一種抗生素制藥廢水的處理方法與裝 置"（CN201110455026. 1)，通過在電滲析器膜對(duì)的陰陽(yáng)離子交換膜之間針對(duì)性地設(shè)置多孔 濾膜，從而將電滲析和膜濾過程有機(jī)結(jié)合起來(lái)，既利用多孔濾膜的篩分作用來(lái)實(shí)現(xiàn)廢水中 膠體、蛋白、菌絲等大分子物質(zhì)與抗生素和鹽離子等小分子物質(zhì)間的有效分離，又可在直流 電場(chǎng)的作用下利用離子交換膜對(duì)荷電離子的選擇透過性實(shí)現(xiàn)廢水中陰、陽(yáng)離子以及荷電的 抗生素離子的分離和濃縮。專利"一種抗生素制藥廢水的處理工藝"（CN201210027326. 4)， 公開了一種抗生素制藥廢水的處理工藝，包括抗生素制藥廢水的預(yù)處理、固定化生物酶處 理、固定化活性污泥處理等步驟。該發(fā)明方法將固定化酶技術(shù)和固定化活性污泥技術(shù)聯(lián)合 應(yīng)用于抗生素廢水的處理，比單獨(dú)使用固定化微生物技術(shù)或生物強(qiáng)化技術(shù)方法提高2~3 倍效果。專利"制藥廢水的處理方法"(CN201510013714. 0)公開一種制藥廢水的處理方法， 包括以下步驟，先將制藥廢水進(jìn)行一次臭氧氧化，處理抗生素等毒素，然后經(jīng)生物菌進(jìn)行生 化降解，經(jīng)生化降解后的廢水再進(jìn)行二次氧化，消殺生物菌以及其他有毒有害細(xì)菌，最后沉 淀處理，制藥廢水檢測(cè)達(dá)標(biāo)直接排放或經(jīng)回用設(shè)備回用到生產(chǎn)工序。專利"一種用于抗生素 制藥廢水的處理工藝"（CN200810105763. 7)公開了一種用于抗生素制藥廢水的處理工藝： A.制藥廢水經(jīng)過沉淀分離后進(jìn)入一級(jí)生物氧化池，加入酵母菌或霉菌進(jìn)行生化處理，水力 停留時(shí)間為6-72小時(shí)；出水進(jìn)行固液分離；B.步驟A處理的廢水進(jìn)行氧化，氧化條件為：調(diào) 節(jié)廢水pH為3-4. 5,然后加入過氧化氫和二價(jià)鐵試劑進(jìn)行氧化，氧化1-10小時(shí)，過氧化氫與 二價(jià)鐵摩爾比為H202 :Fe2+= 1-50,過氧化氫為廢水中抗生素濃度的1-10倍；或，調(diào)節(jié)廢 水pH為7-11，通入臭氧進(jìn)行氧化，臭氧投加量為30-120mg/L，氧化1-10小時(shí)；C.步驟B處 理的廢水經(jīng)固液分離后進(jìn)入二級(jí)生物氧化池，氧化去除易生物降解的物質(zhì)；D.步驟C處理 的廢水進(jìn)行沉淀，排出上清液。
[0003] 目前文獻(xiàn)報(bào)道的眾多的抗生素廢水處理工藝幾乎都是以廢水C0D的去除為指標(biāo) 評(píng)價(jià)廢水的處理效果，而對(duì)于廢水的中含有的抗生素類化合物沒有給予足夠的重視，經(jīng)過 處理后的廢水中仍然含有抗生素化合物。而殘留的抗生素通過廢水排放進(jìn)入天然水體，將 給水體生態(tài)環(huán)境以及人體健康帶來(lái)嚴(yán)重的破壞，所以需要更完善的技術(shù)工藝來(lái)提高抗生素 制藥廢水的處理效果，減少抗生素制藥廢水的排放對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種基于磁性類芬頓樹脂深度 處理抗生素類制藥廢水的方法與裝置，即混凝豎流式沉淀池-類芬頓反應(yīng)器-厭氧折流板 反應(yīng)器-好氧生物接觸氧化池-沉淀池-磁性樹脂類芬頓氧化池-樹脂吸附塔耦合技術(shù)及 裝置。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
[0006] -種基于磁性類芬頓樹脂深度處理抗生素類制藥廢水的裝置，包括依次用管道連 通的混凝沉淀池、類芬頓反應(yīng)器、厭氧反應(yīng)器、氧化池、沉淀池、磁性樹脂類芬頓氧化池、樹 脂吸附塔。
[0007] 進(jìn)一步地所述厭氧反應(yīng)器中設(shè)置有四塊垂直安裝的折流板，依次為第一下折流 板、第一上折流板、第二下折流板、第二上折流板，四塊折流板將厭氧反應(yīng)器分隔為第一上 流室、第一下流室、第二上流室、第二下流室、第三上流室，上流室與下流室的寬度之比為 4:1
[0008] 進(jìn)一步地所述第一下折流板、第二下折流板上端采用鋸齒形結(jié)構(gòu)；第一上折流板、 第二上折流板的底端有向水流方向的折角，折角角度為135°。
[0009] 進(jìn)一步地所述磁性樹脂類芬頓氧化池中設(shè)有磁性大孔樹脂填料床，磁性大孔樹脂 填料床有效高度與直徑之比為2:1。
[0010] 進(jìn)一步地所述樹脂吸附塔中設(shè)有X-5型大孔吸附樹脂填料床，X-5型大孔吸附樹 脂填料床有效高度與直徑之比為4:1。X-5型大孔吸附樹脂能進(jìn)一步吸附水中殘留的有機(jī) 物和抗生素類物質(zhì)
[0011] -種基于磁性類芬頓樹脂深度處理抗生素類化工廢水的方法，廢水利用重力自 流，連續(xù)進(jìn)入混凝沉淀池、類芬頓反應(yīng)器、厭氧折流板反應(yīng)器、好氧生物接觸氧化池、沉淀 池、磁性樹脂類芬頓氧化池、樹脂吸附塔，具體包括以下步驟：
[0012] (1)廢水首先進(jìn)入混凝沉淀池，按50-100g/m3的量加入混凝劑，水力停留時(shí)間控制 在 3h-4h;
[0013] (2)步驟（1)的出水進(jìn)入類芬頓反應(yīng)器，按0. 5-0. 8g/L的量加入Fe-ZSM-5分子篩 型類芬頓催化劑，按進(jìn)入類芬頓反應(yīng)器的廢水中所含有機(jī)物完全礦化為二氧化碳得量加入 H202,H202的投加量控制在0? 5ml/L-5ml/L，7jC力停留時(shí)間控制在〇? 5-lh;
[0014] (3)步驟⑵的出水進(jìn)入?yún)捬跽哿靼宸磻?yīng)器，水力停留時(shí)間控制在6-10h;
[0015] (4)步驟（3)的出水進(jìn)入氧化池進(jìn)行曝氣，水力停留時(shí)間控制在6_8h;
[0016] (5)步驟⑷的出水進(jìn)入沉淀池，水力停留時(shí)間為2_3h;
[0017] (6)步驟（5)的出水以下流式進(jìn)入磁性類芬頓樹脂氧化池，加入H202反應(yīng)，H202的 投加量控制在〇? 5ml/L-lml/L，水力停留時(shí)間控制在0? 5-lh;
[0018] (7)步驟（6)的出水以上流式進(jìn)入樹脂吸附塔，水力停留時(shí)間控制在3-5h。
[0019] 進(jìn)一步地所述步驟（1)中混凝劑為PAC和PAM，按質(zhì)量比2:1組成。
[0020] 進(jìn)一步地所述步驟（2)中反應(yīng)pH值控制在3-6之間。
[0021] 進(jìn)一步地所述步驟（4)中氧化池溶解氧D0值控制在3-5mg/L。
[0022] 進(jìn)一步地所述步驟（5)中反應(yīng)pH值控制在6-7之間。
[0023] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0024] 1)抗生素制藥廢水經(jīng)過本發(fā)明技術(shù)處理后可以達(dá)到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排 放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21903 - 2008)中排放限值；
[0025] 2)類芬頓反應(yīng)器通過類芬頓催化劑催化雙氧水產(chǎn)生羥基自由基，利用羥基自由 基的強(qiáng)氧化能力，將復(fù)雜有毒有機(jī)污染物氧化為簡(jiǎn)單有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)去除C0D和提高可生物 降解性等功能，厭氧折流板反應(yīng)器利用其特有的機(jī)構(gòu)和厭氧微生物高效去除廢水中的有機(jī) 物，好氧生物接觸氧化池通過好氧微生物的代謝進(jìn)一步去除水中的有機(jī)物等污染物質(zhì)，三 者通過耦合，實(shí)現(xiàn)各自功能的最優(yōu)化；
[0026] 3)磁性類芬頓樹脂氧化池能在pH值6-7之間將廢水中殘留的抗生素和有機(jī)物質(zhì) 進(jìn)行進(jìn)一步礦化，進(jìn)一步降低廢水中的C0D和抗生素，后續(xù)的樹脂吸附塔則可以進(jìn)一步吸 附殘留的抗生素，保障出水不含抗生素等污染物質(zhì)。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1本發(fā)明工藝流程圖；
[0028] 圖2本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029] 圖示：1.混凝沉淀池，2.類芬頓反應(yīng)器，3.厭氧折流板反應(yīng)器，4.好氧生物接觸氧 化池，5.沉淀池，6.磁性樹脂類芬頓氧化池，7.樹脂吸附塔。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0031] 實(shí)施例1 :
[0032] 如圖1、2所示，一種基于磁性類芬頓樹脂深度處理抗生素類制藥廢水的裝置為用 管道依次連接的混凝沉淀池1、類芬頓反應(yīng)器2、厭氧折流板反應(yīng)器3、好氧生物接觸氧化 池4、沉淀池5、磁性樹脂類芬頓氧化池6、樹脂吸附塔7;其中混凝沉淀池1、沉淀池采用豎 流式結(jié)構(gòu)；類芬頓反應(yīng)器2中安裝有攪拌器和pH計(jì)；厭氧折流板反應(yīng)器3中設(shè)置有四塊 垂直安裝的折流板，依次為第一下折流板、第一上折流板、第二下折流板、第二上折流板，四 塊折流板將厭氧折流板反應(yīng)器3分隔為第一上流室、第一下流室、第二上流室、第二下流 室、第三上流室，第一上流室與第二上流室寬度同