一種去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫酸鋅生產(chǎn)廢水除雜方法，尤其是涉及一種去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水 中鎘、鋅、鉈等重金屬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫酸鋅生產(chǎn)行業(yè)含重金屬的廢水并沒(méi)有得到較好的處理，也缺乏對(duì)重金屬資源回 收再利用的考慮，其廢水處理工藝大部分是：先采用石灰中和，然后再硫化，重金屬成分復(fù) 雜的廢水還要增加電絮凝及其它深度除鉈的措施，工藝流程復(fù)雜。其中，石灰中和是指向含 重金屬的廢水中加入石灰乳，利用石灰乳產(chǎn)生的OH與重金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶 的金屬氫氧化物沉淀，通過(guò)過(guò)濾予以分離。硫化是指向中和后的廢水中投加硫化物(如黃鐵 礦FeS、Na2S)使重金屬離子同硫離子反應(yīng)生成難溶的金屬硫化物沉淀，然后過(guò)濾分離。石 灰中和-硫化法是利用水解和硫化兩種方法來(lái)脫除廢水中的重金屬離子，兩種方法除重金 屬有取長(zhǎng)補(bǔ)短的作用。但石灰中和-硫化法中和渣量大，中和渣中有價(jià)金屬不易回收，中和 終點(diǎn)PH值不易準(zhǔn)確控制，中和后液中容易殘留絡(luò)合鋅離子，絡(luò)合鋅離子又會(huì)與硫化鉈反應(yīng) 生成硫酸鉈，導(dǎo)致硫化后液中鉈離子含量達(dá)不到國(guó)家或地方制訂的排放標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)還需有 進(jìn)一步除鉈的措施。
[0003] CN 104445732 A公開(kāi)了一種含鉈重金屬?gòu)U水中和混凝除鉈工藝，分兩級(jí)進(jìn)行，一 級(jí)處理：對(duì)含鉈重金屬?gòu)U水通過(guò)酸堿調(diào)節(jié)至堿性，加入高效混凝劑、硫化物、絮凝劑，再通過(guò) 斜板沉降池進(jìn)行固液分離；二級(jí)處理：在一級(jí)處理后的上清凈化水中加入硫化物、硅藻土、 絮凝劑，經(jīng)過(guò)斜板沉降池固液分離；將二級(jí)處理后的凈化水調(diào)節(jié)至中性后投加鐵鹽，最后經(jīng) 過(guò)濾器過(guò)濾后直接外排。該除鉈工藝復(fù)雜，處理成本高。
[0004] 目前，現(xiàn)有的硫酸鋅生產(chǎn)廢水除雜技術(shù)主要是去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中的鉛、砷、 鎘、鈷、鎳、銅等物質(zhì)，較少報(bào)道關(guān)于硫酸鋅生產(chǎn)廢水中鉈的去除。而我公司的硫酸鋅生產(chǎn)廢 水的pH為5~6,重金屬離子含量為Zn2+:500~1000 mg/L、Cd2+:50~500mg/L、Tl + 和Tl3+之和為 4~8mg/L，這三種重金屬含量嚴(yán)重超過(guò)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水中Pb2+、As' Co2+、Ni' Cu2+可以 達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，要使這種廢水處理后達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，需要開(kāi)發(fā)聯(lián)合脫除廢水中鎘、 鋅、鉈的技術(shù)。雖然也有關(guān)于廢水中鉈的去除方法的報(bào)道，但其工藝復(fù)雜，去除成本高。因 此，需要提供一種操作簡(jiǎn)單，成本低，除鉈效率高的去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作簡(jiǎn)單，成本低， 除鉈率高，且能循環(huán)利用處理廢渣的去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，使硫酸鋅生產(chǎn) 廢水處理后的重金屬含量全部達(dá)到國(guó)家或地方制訂的廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬 的方法，包括以下步驟： 1)鋅粉置換：調(diào)節(jié)硫酸鋅生產(chǎn)廢水pH至3. 0~6. 0 ;按廢水中鎘、鉈的質(zhì)量之和的5~12 倍添加鋅粉，攪拌混合反應(yīng)I. 5~3h，去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中的鎘和鉈，并過(guò)濾分離得到置換 液和置換渣； 2) 中和水解：調(diào)節(jié)步驟1)中的置換液的pH至9. 0~11，攪拌反應(yīng)0. 5~2h，使置換液中 的鋅和鎘水解沉淀，過(guò)濾得到中和渣和中和液； 3) 硫化除鉈：向中和液中添加硫化劑和輔助除鉈劑，硫化沉淀反應(yīng)l~2h，使廢水中的 鉈含量彡〇· 〇〇5mg/L ; 任選地，將步驟1)中的置換渣和步驟2)中的中和渣直接送去硫酸鋅生產(chǎn)車間做生產(chǎn) 原料，進(jìn)行循環(huán)利用。
[0007] 進(jìn)一步，所述去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，還包括，對(duì)硫化除鉈的廢水中 進(jìn)行鼓風(fēng)去除硫離子，并調(diào)節(jié)廢水pH至6. 0~9. 0。
[0008] 進(jìn)一步，步驟1)中，鋅粉置換的pH為3. 0~4. 0,鋅粉的添加量為廢水中鎘、鉈的質(zhì) 量之和的8~10倍。
[0009] 進(jìn)一步，步驟2)中，置換液pH調(diào)節(jié)采用I. 5~3mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液。
[0010] 進(jìn)一步，步驟3)中，所述硫化劑為硫化鈉、硫化鉀、硫氫化鈉或硫化氨中的一種或 幾種的混合物。
[0011] 進(jìn)一步，步驟3)中，以S2離子計(jì)，硫化劑的用量為3. 0~10. 5mg/L，優(yōu)選，硫化劑的 用量為 3. 5~7. 5mg/L。
[0012] 進(jìn)一步，步驟3)中，所述輔助除鉈劑為含有硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣或鐵鋁 酸四鈣中的一種或幾種的普通娃酸鹽水泥，其用量為〇. 8~1. 5g/L。
[0013] 現(xiàn)有硫酸鋅生產(chǎn)廢水除雜處理時(shí)石灰中和過(guò)程采用石灰乳調(diào)節(jié)pH，石灰乳反應(yīng)存 在延遲，導(dǎo)致廢水中的pH檢測(cè)和控制準(zhǔn)確度較低，當(dāng)pH值過(guò)高，氫氧化鋅沉淀會(huì)與氫氧化 鈣起反應(yīng)形成[Zn(OH)4]2離子進(jìn)入溶液中，[Zn(OH) 4]2離子濃度高了還會(huì)影響后續(xù)步驟 3)硫化除鉈的效果，會(huì)導(dǎo)致處理后廢水中的鉈超過(guò)國(guó)家或者地方制訂的排放標(biāo)準(zhǔn)，而本發(fā) 明步驟2)中采用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行中和水解過(guò)程中的pH調(diào)節(jié)，pH檢測(cè)的誤差干擾因素 少，有利于中和反應(yīng)pH精準(zhǔn)地控制在所需的范圍，提尚鋅和錦去除率。
[0014] 步驟1)中，當(dāng)鋅粉的添加量小于廢水中鎘、鉈的質(zhì)量之和的5倍時(shí)，鋅粉置換去除 鎘和鉈的效果欠佳，鉈去除率低于50% ;而當(dāng)鋅粉的添加量大于廢水中鎘、鉈的質(zhì)量之和的 12倍再繼續(xù)增大，鋅粉對(duì)廢水中鎘和鉈的置換去除率的提高幅度較小，且增加了鋅粉的用 量和后續(xù)中和水解的處理量，因此，鋅粉的添加量為廢水中鎘、鉈的質(zhì)量之和的5~12倍。
[0015] 步驟2)中，pH對(duì)中和水解反應(yīng)有顯著的影響。pH過(guò)高（ρΗ>11)，水解反應(yīng)中形成 的氫氧化鋅沉淀會(huì)發(fā)生復(fù)溶，且增加了 PH調(diào)節(jié)用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量；而pH過(guò)低，不利 于Zn2+形成氫氧化鋅沉淀，當(dāng)pH小于9. 0時(shí)，鋅的去除率低于60%。
[0016] 步驟3)中，硫化劑和輔助除鉈劑結(jié)合除鉈工藝，尤其，在鉈含量較低的時(shí)候，硫化 劑、輔助除鉈劑的用量對(duì)除鉈效果有顯著影響。硫化劑用量偏低（S2離子濃度小于3. Omg/ U時(shí)，不能將中和液中的鉈徹底去除，硫化過(guò)程中鉈的去除率低于70%，會(huì)導(dǎo)致處理后的廢 水中鉈含量不能達(dá)到國(guó)家或地方政府制定的排放標(biāo)準(zhǔn)。而硫化劑用量偏高（S2離子濃度大 于10. 5mg/L)時(shí)，中和液的鉈去除率高達(dá)97%以上，再繼續(xù)提高硫化劑的用量，鉈去除率提 尚幅度$父小，且會(huì)導(dǎo)致廢水中S2含量提尚，延長(zhǎng)后續(xù)鼓風(fēng)除S 2的時(shí)間。
[0017] 輔助除鉈劑主要是對(duì)硫化劑除鉈起輔助作用，當(dāng)輔助除鉈劑用量偏低，輔助作用 效果較小，而輔助除鉈劑用量偏高，雖然輔助作用加大，但會(huì)增加硫化渣的量及其后續(xù)處理 成本，因此，輔助除鉈劑的用量既不宜偏高也不宜偏低。
[0018] 本發(fā)明一種去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法的有益效果： 1) 操作簡(jiǎn)單，成本低，除鉈率高達(dá)99. 9% ; 2) 先鋅粉置換去除廢水中大部分的鉈和鎘，減少了后續(xù)硫化除鉈處理的硫化劑用量， 也降低了處理后廢水中殘留的硫根離子含量； 3) 采用I. 5~3mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)置換液的pH，有利于中和反應(yīng)pH的精準(zhǔn)控 制，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，減少了中和水解過(guò)程中的廢渣量，提高了重金屬的去除率和回收利用 率； 4) 采用硫化劑和輔助除鉈劑進(jìn)行聯(lián)合硫化除鉈，其中，輔助除鉈劑一方面能與鉈反應(yīng) 形成較穩(wěn)定的復(fù)雜絡(luò)合態(tài)物質(zhì)進(jìn)行除鉈；還可以起混凝劑的作用與硫化物共沉淀；并可以 減少硫化劑用量及縮短后續(xù)除硫根時(shí)間，還有確保硫化鉈在硫化渣中穩(wěn)定存在的作用； 5) 將處理過(guò)程產(chǎn)生的置換渣和中和渣送去硫酸鋅生產(chǎn)車間做原料，循環(huán)利用處理廢 渣，降低了廢渣處理成本和硫酸鋅的生產(chǎn)成本。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1 一為一種去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0021] 實(shí)施例1 本實(shí)施例處理的硫酸鋅生產(chǎn)廢水原液中的重金屬含量為：Zn :520mg/L;Cd: 86 mg/ L ;As :0· 0001 mg/L ;Pb 未檢出，Tl :4. 6125 mg/L，pH :6. 0。
[0022] 參照?qǐng)D1，本實(shí)施例一種去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，包括以下步驟： 1) 鋅粉置換：硫酸鋅生產(chǎn)廢水的PH為6. 0,不進(jìn)行調(diào)節(jié)處理；按廢水中鎘、鉈的質(zhì)量之 和的5倍添加鋅粉（0. 453g/L)，攪拌混合反應(yīng)2h，去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中的鎘和鉈，并過(guò)濾 分離得到置換液和置換渣； 其中置換液中 Zn :630 mg/L ;Cd :64 mg/L ;T1 :1. 6638mg/L; 2) 中和水解：用I. 5mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)步驟I)中的置換液的pH至9. 0,攪拌 反應(yīng)I. 0h，使置換液中的鋅和鎘水解沉淀，過(guò)濾得到中和渣和中和液； 其中中和液中 Zn :2. 2 mg/L ;Cd :1 . Omg/L ;T1 :1. 6638mg/L; 3) 硫化除鉈：向中和液中質(zhì)量比為1:1的硫化鉀和硫氫化鈉混合物，硫化鉀和硫氫化 鈉混合物，以S2離子計(jì)，該混合物的添加量為4. 8. mg/L ;并添加 I. lg/L的普通硅酸鹽水泥 (含硅酸三鈣)，硫化沉淀反應(yīng)2h，處理后廢水中的重金屬含量如表1所示。
[0023] 將步驟1)中的置換渣和步驟2)中的中和渣直接送去硫酸鋅生產(chǎn)車間做生產(chǎn)原 料，進(jìn)行循環(huán)利用。
[0024] 實(shí)施例2 本實(shí)施例處理的硫酸鋅生產(chǎn)廢水原液中的重金屬含量為：Zn :875mg/L;Cd: 110 mg/ L ;As :0· 0019mg/L ;Pb:0. 0785 mg/L，Tl :4· 073 mg/L，pH :6