一種去除水中錳離子的方法
【專利說明】
一、技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體涉及含錳水除錳處理的方法。
二、【背景技術(shù)】
[0002]生活和生產(chǎn)用水中錳過高會(huì)導(dǎo)致水中色度升高，給生活和生產(chǎn)帶來諸多不便，并可導(dǎo)致慢性中毒，而引發(fā)一些地方病。近百年來，飲用水除錳機(jī)制和工程技術(shù)一直是一個(gè)難以突破的熱點(diǎn)研究課題。鑒于我國錳超標(biāo)地下水分布較廣泛，研究人員從上世紀(jì)60年代開始就對(duì)地下水除錳做了深入研究。通過地下水曝氣吹脫CO2、提高溶解氧和pH值等不斷完善改進(jìn)地下水除錳效率。其中由于天然錳砂對(duì)水中二價(jià)錳具有較強(qiáng)的吸附和氧化作用，又是一種廉價(jià)材料，越來越多地應(yīng)用錳砂作為地下水除錳材料。
[0003]但是一些含錳的水中常常同時(shí)含有微量的腐殖酸類物質(zhì)，腐殖酸類物質(zhì)的存在對(duì)錳砂除錳產(chǎn)生很大的影響。腐植酸類物質(zhì)是結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量很高的高分子化合物。錳氧化物、腐殖酸類物質(zhì)及其與水中的錳離子絡(luò)合物一起被附著在錳砂顆粒內(nèi)外表面，不僅覆蓋了顆粒表面、堵塞了顆?？障叮医档土藶V料的催化作用和氧化再生能力，從而使濾料表面催化氧化過程和再吸附過程受到阻礙，使錳砂失去除錳效能。由于腐殖酸類物質(zhì)比較難溶于酸堿，又比較難以氧化，使得包覆腐殖酸和新生錳氧化物的天然錳砂再生比較困難。如何克服這一問題是除錳活性濾料材料研究和應(yīng)用技術(shù)的關(guān)鍵。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種去除水中錳離子的方法。
[0005]本發(fā)明通過高分辨電鏡對(duì)褐鐵礦研究發(fā)現(xiàn)，硫化物風(fēng)化形成的褐鐵礦礦石呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)(圖1)，有開放的亞微米-微米孔隙。褐鐵礦中的針鐵礦在250-400°C煅燒，保持針鐵礦晶體形貌的同時(shí)，脫水轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑С噼F礦并產(chǎn)生納米孔(圖2)，赤鐵礦的結(jié)晶度很低，從而形成納米-微米多孔結(jié)構(gòu)化材料。由褐鐵礦熱處理獲得的納米結(jié)構(gòu)化多孔赤鐵礦顆粒材料，赤鐵礦的結(jié)晶學(xué)粒徑小于10nm，具有高效的催化氧化除錳能力。
[0006]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明去除水中錳離子的方法，是按如下步驟進(jìn)行:
[0008]A、選擇針鐵礦含量大于80%褐鐵礦礦石，褐鐵礦礦石具有多孔結(jié)構(gòu)特性，有開放的納米-微米孔隙；
[0009]B、把所述褐鐵礦礦石破碎、篩分，獲得粒徑在0.3?2_的褐鐵礦顆粒物；將所述褐鐵礦顆粒物在空氣氣氛下250?400°C煅燒I?30min，使其中的針鐵礦相變?yōu)槌噼F礦，同時(shí)使針鐵礦在相變過程中進(jìn)一步納米化，形成納米結(jié)構(gòu)化多孔赤鐵礦顆粒材料；
[0010]C、將所述赤鐵礦顆粒材料作為濾料裝填到濾柱或?yàn)V池中，按照水力停留時(shí)間
0.5?5h把含錳離子的水以過濾方式通過濾料，使水中的二價(jià)錳離子在濾料表面發(fā)生催化氧化作用，二價(jià)錳離子被水中的溶解氧氧化為三價(jià)錳離子和/或四價(jià)錳離子，三價(jià)錳離子和/或四價(jià)錳離子轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米錳氧化物顆粒物，并附著在濾料的內(nèi)外表面，出水中錳離子濃度符合生活飲用水水質(zhì)國家標(biāo)準(zhǔn)；
[0011]D、當(dāng)出水中錳離子濃度大于0.lmg/L時(shí)，說明濾料內(nèi)外表面因附著納米錳氧化物顆粒物、腐殖酸類物質(zhì)和鐵氧化物，而導(dǎo)致表面催化活性及孔隙率過低，失去水處理效能，則按如下方式進(jìn)行再生:停止進(jìn)水，排空濾柱或?yàn)V池中的剩余液體，注入質(zhì)量濃度為I?10%鹽酸溶液，浸泡濾料10?15h，溶解濾料內(nèi)外表面附著的納米錳氧化物顆粒物、腐殖酸類物質(zhì)和鐵氧化物，形成溶解液；排出溶解液，注水洗滌至PH = 6，即恢復(fù)濾料的水處理效會(huì)K。
[0012]所述含錳離子的水為水庫水、地下水或河水。所述含錳離子的水中錳離子含量大于0.lmg/L，超過生活飲用水水質(zhì)國家標(biāo)準(zhǔn)。
[0013]本發(fā)明去除水中錳離子的方法的有益效果體現(xiàn)在:
[0014]本發(fā)明經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)這種由褐鐵礦煅燒制備的納米結(jié)構(gòu)化顆粒材料中的赤鐵礦晶體只有幾個(gè)納米，具有很高的比表面積，赤鐵礦單位表面積催化氧化錳離子的速率比普通赤鐵礦大I?2個(gè)量級(jí)；原因是本發(fā)明中的赤鐵礦比普通赤鐵礦具有更高的無序表面位點(diǎn)，有助于吸附錳離子與羥基基團(tuán)氧原子之間的電子傳遞，導(dǎo)致Mn3+OOH形成，催化氧化水中錳離子轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米錳氧化物固體顆粒，使水中的錳離子在赤鐵礦顆粒材料的內(nèi)外表面沉淀附著，從而高效去除水中的錳離子。
[0015]由褐鐵礦煅燒制備的納米結(jié)構(gòu)化多孔赤鐵礦顆粒材料具有較高的顆粒強(qiáng)度和耐水性，滿足作為水處理顆粒濾料的強(qiáng)度要求。該材料具有很高的穩(wěn)定性，幾乎不向水中釋放任何有害的組分，不會(huì)引起任何不利的影響；該材料具有很高的耐酸性，而錳氧化物很容易與鹽酸反應(yīng)，因而在納米結(jié)構(gòu)化多孔赤鐵礦顆粒材料在除錳過程中因錳氧化物、腐殖酸類物質(zhì)及鐵氧化物附著堵塞而失效后，使用I?10%的鹽酸浸泡溶解，即可清除內(nèi)外表面附著物，恢復(fù)材料的除錳效能。
[0016]Mn02+4HC1——2C12+Mn2++2H20
[0017]該反應(yīng)不僅使濾料表面覆蓋的錳氧化物溶解，反應(yīng)產(chǎn)生氯氣促使包覆的腐殖酸從濾料表面脫落，并部分氧化腐殖酸，通過水洗滌可以恢復(fù)濾料除錳效能。
四、【附圖說明】
[0018]圖1為具有多孔結(jié)構(gòu)的褐鐵礦的場發(fā)射掃描電鏡圖像。
[0019]圖2為褐鐵礦中的針鐵礦在3200C煅燒后的透射電鏡圖像。
[0020]圖3為實(shí)施例1濾柱中出水與進(jìn)水錳離子濃度之比隨時(shí)間的變化圖，圖中圓點(diǎn)為石英砂濾料、三角為未煅燒的褐鐵礦濾料、方形為煅燒褐鐵礦濾料處理水中錳離子的效果。
五、【具體實(shí)施方式】
[0021]現(xiàn)以實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)為例，非限定實(shí)施例敘述如下:
[0022]實(shí)施例1
[0023]選擇硫化物風(fēng)化成因的具有多孔結(jié)構(gòu)的揭鐵礦礦石，其中針鐵礦的含量為82%，具有開放的納米-微米空隙(圖1)。
[0024]把上述褐鐵礦