石墨烯/碳納米管氣凝膠復(fù)合電容型脫鹽電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯/碳納米管氣凝膠復(fù)合電容型脫鹽電極的制備方法。本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有豐富的三維孔道結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性，用該復(fù)合材料制備的脫鹽電極具有高效率、低能耗的脫鹽性能，屬于電脫鹽電極制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明可應(yīng)用于海水和苦咸水的淡化，為低能耗、低成本、高性能脫鹽提供了新途徑。
【背景技術(shù)】
[0002]水資源危機(jī)是本世紀(jì)全球面臨的最大資源危機(jī)之一，海水與苦咸水脫鹽淡化是解決該危機(jī)的重要途徑?，F(xiàn)有脫鹽方法主要有蒸餾法(包括多級(jí)閃蒸、多級(jí)蒸發(fā)和壓氣蒸餾)和膜法(包括反滲透和電滲析)等。但是蒸餾法操作溫度高、鍋垢危害嚴(yán)重、腐蝕嚴(yán)重；膜法對(duì)膜性能要求嚴(yán)格、膜損壞率高且費(fèi)用昂貴。另外，這些脫鹽方法均存在能耗高、成本大的缺點(diǎn)。所以采用新技術(shù)降低淡化成本一直是海水淡化技術(shù)最重要的發(fā)展目標(biāo)。因此，研發(fā)能耗低、成本低的脫鹽技術(shù)應(yīng)用前景十分光明。在此背景下，電容型脫鹽(CapacitiveDe1nizat1n ;CTI)應(yīng)運(yùn)而生，它是基于雙電層電容原理的全新脫鹽技術(shù)，即以外加電壓為動(dòng)力，海水中的鹽離子在電荷相反的電極表面發(fā)生吸附的一種海水淡化技術(shù)。當(dāng)移去電壓，被吸附的離子能夠從電極表面快速解吸，從而實(shí)現(xiàn)了電極再生，電極得以重復(fù)利用。與傳統(tǒng)的脫鹽方法相比，該方法具有成本低、脫鹽效率高、工藝設(shè)備簡單、易于實(shí)施、同時(shí)沒有二次污染、對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，為高效率、低能、低成本脫鹽技術(shù)提供了新的途徑。
[0003]石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，作為一種新興的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳材料，具有良好的導(dǎo)電性(7200 S/m)、高化學(xué)穩(wěn)定性以及較大的理論比表面積(2600 m2/g)，但常用二維石墨烯由于片與片之間較強(qiáng)的范德華力，易發(fā)生層與層之間的疊層以及團(tuán)聚等現(xiàn)象，使得制備的石墨烯比表面積較理論值大大降低，因而將其用作電極材料時(shí)明顯降低了其脫鹽性能。Pan等人(H.Li, L.Pan, T.Lu, Y.Zhan, C.Nie, Z.Sun, J.Electroanal.Chem., 653 (2011) 40-44.)制備了石墨稀脫鹽電極，但由于比表面積小(僅為77 m2/g)的缺點(diǎn)，脫鹽性能較差，僅為7.87 ymol/g (0.46 mg/g)。Yan等人(D.Zhang, T.Yan, L.Shi, Z.Peng, X.Wen, J.Zhang, J.Mater.Chem., 22 (2012)14696-14704.)在二維石墨烯中加入了碳管，一定程度上緩解了上述問題，比表面積達(dá)到了479.5 m2/g，脫鹽容量也提高到了 1.41 mg/g，但是相比于其他碳材料，脫鹽容量仍然不高，說明層與層之間的堆疊現(xiàn)象以及團(tuán)聚現(xiàn)象仍然存在。解決此問題的一個(gè)常用方法是制備三維石墨烯，三維石墨烯獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)，能夠大大降低堆疊程度，有利于脫鹽。但是現(xiàn)有的構(gòu)筑三維石墨烯的方法大多需要用到模板，過程較為繁瑣。石墨烯氣凝膠是最具吸引力的三維石墨烯材料之一，它不需要模板，合成較為方便，具有獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)，現(xiàn)已在能量存儲(chǔ)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)有的制備石墨烯水凝膠的方法有水熱法、還原劑還原法等，將其冷凍干燥或者超臨界干燥即得石墨烯氣凝膠，但是目前所制備的單一的石墨烯氣凝膠比表面積較低、導(dǎo)電性能差，將會(huì)影響最終的脫鹽性能。
[0004]碳納米管具有良好的導(dǎo)電性和特殊的管狀結(jié)構(gòu)，將碳納米管分散于石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，可提高其比表面積、提高其導(dǎo)電性，同時(shí)可引入更多的納米孔道，有利于離子的擴(kuò)散，從而提高其脫鹽性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的的目的是針對(duì)以上問題，提供一種應(yīng)用雙電層電容型脫鹽法進(jìn)行海水淡化處理的石墨烯/碳納米管氣凝膠復(fù)合脫鹽電極的制備方法。將碳納米管分散到氧化石墨分散液中，通過制備水凝膠以及對(duì)水凝膠使用冷凍干燥的方法，構(gòu)筑了三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該過程不需模板，簡便易行。同時(shí)加入了碳納米管，可以使碳納米管均勻分布在石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)中，提高了材料的比表面積和導(dǎo)電性，且引入了更多的孔道，有利于離子擴(kuò)散，從而可大大提高電容型脫鹽性能。
[0006]本發(fā)明涉及石墨烯/碳納米管氣凝膠復(fù)合脫鹽電極的制備方法，屬于電容型脫鹽電極的制備領(lǐng)域。本發(fā)明通過將碳納米管分散在石墨烯的溶膠體系中，加入還原劑，使得被還原的石墨烯進(jìn)行自組裝，由此制備石墨烯/碳納米管水凝膠，通過冷凍干燥、惰氣氣氛下再次還原，制備了石墨烯/碳納米管氣凝膠復(fù)合材料。將該復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑與聚四氟乙烯乳液混合均勻后涂至石墨紙上，過夜烘干后即制得了石墨烯/碳納米管氣凝膠復(fù)合脫鹽電極。本發(fā)明過程簡單，易于操作，在電容型脫鹽方面擁有潛在的應(yīng)用前景。
[0007]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案為:
(I)取一定質(zhì)量的氧化石墨加入一定體積的去離子水中，混合超聲均勻，氧化石墨溶膠的固含量為1-4 mg/mL;將碳納米管加入到氧化石墨的分散液中，超聲分散均勻，碳納米管:氧化石墨的質(zhì)量比為1:2-19。超聲分散均勻后，加入還原劑，70-120 °C下反應(yīng)1_5 h ;將得到的水凝膠冷凍干燥，然后在惰氣氣氛保護(hù)下在700 °C-900 °C下對(duì)氣凝膠進(jìn)一步還原，即制得石墨烯/碳納米管氣凝膠復(fù)合材料。
[0008](2)將步驟(I)所制備的石墨烯/碳納米管復(fù)合材料，導(dǎo)電炭黑以及聚四氟乙烯乳液按照質(zhì)量比為70:10:20~90:5:5攪拌混合均勻后涂覆到石墨紙上，隨后在90-120 0C下過夜烘干；最終制得石墨烯/碳納米管氣凝膠復(fù)合電容型脫鹽電極。
[0009]上述氧化石墨溶膠的固含量為1-4 mg/mL，一定的固含量可以形成較好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0010]上述所用的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管中的一種或多種按照任意配比混合而成。
[0011]上述碳納米管:氧化石墨的質(zhì)量比為1:2-19。一定的質(zhì)量比可以保證有最高的比表面積、導(dǎo)電性，進(jìn)而有最好的脫鹽性能。
[0012]上述加入的還原劑為抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、硫化鈉、對(duì)苯二酚、硫代硫酸鈉、氫碘酸、還原性糖類中的一種。
[0013]上述加入還原劑的量為13-108 mmol/L，加入過少，水凝膠不能形成或還原程度較低，加入過多則使得還原劑不能被充分利用。
[0014]上述加入還原劑后的反應(yīng)溫度是70-120 °C，反應(yīng)時(shí)間是1-5 h。溫度過低或反應(yīng)時(shí)間過短，水凝膠都不能很好地形成。
[0015]上述的再還原過程需要在惰氣氣氛下實(shí)現(xiàn)，否則還原程度太低，導(dǎo)致脫鹽性能差?？刂粕郎厮俾蕿?.5-1.5 °C/min，升溫至700 °C-900 °C，保溫1-4 h,氣體流速為80-140mL/min。還原過程在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，有利于保持碳骨架結(jié)構(gòu)，若在含氧條件下焙燒，會(huì)導(dǎo)致碳骨架的坍塌。溫度過低，會(huì)使得還原過程不充分。一定的溫度可以保證還原不完全的氧化石墨轉(zhuǎn)變?yōu)槭?br>[0016]上述的脫鹽電極制備過程是將石墨烯/碳納米管復(fù)合材料，導(dǎo)電炭黑以及聚四氟乙烯乳液按照質(zhì)量比為70:10:20-90:5:5攪拌混合均勻后涂覆到石墨紙上，隨后在90-1200C下過夜烘干，一定的比例可以使得電極可以兼有好的導(dǎo)電性和成型性。
[0017]上述復(fù)合材料中碳納米管均勻分散于石墨烯氣凝膠中，具有豐富的三維孔道結(jié)構(gòu)、更高的比表面積、良好的導(dǎo)電性和更好的脫鹽性能、制備過程簡單、易于操作。在電容型脫鹽方面擁有潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0018]圖1:本發(fā)明實(shí)施例1所制備的石墨烯/碳納米管氣凝膠復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
[0019]圖2:本發(fā)明實(shí)施例2所制備的石墨烯/碳納米管氣凝膠復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面將結(jié)合具體實(shí)例，對(duì)