一種氨基萘磺酸廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氨基萘磺酸廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氨基萘磺酸類化合物是有機(jī)合成中常見的中間體，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水色度 高、C0D高，大部分含無機(jī)鹽多，較難處理，例如：
[0003] T酸，即I-蔡胺-3,6,8-二橫酸，如結(jié)構(gòu)式⑴所不，通常由8 -硝基-1，3,6-蔡 三磺酸還原得到，是制備H酸的前體。T酸生產(chǎn)廢水均屬于難處理染料廢水，廢水C0D在 70000mg/L左右，色度高、成分復(fù)雜、毒性大、含鹽量高、酸性強(qiáng)，B/C值低，不能直接進(jìn)行生 化處理。
[0004]
[0005] K酸，即2-萘氨-3, 6, 8-三磺酸，如結(jié)構(gòu)式（II)所示，是一種重要的精細(xì)化工中 間體，主要用于諸如活性金黃K-RAZ、活性黃M-5R、活性艷橙K-7R等偶氮活性染料、酸性染 料和有機(jī)顏料的生產(chǎn)。
[0006]
[0007] 目前2-萘氨-3, 6,二傾酸的王廣丄藝是以奈酚艿原料經(jīng)一次磺化、鹽析、氨 解、離析、二次磺化、水洗、過濾、干燥等過程而制得。K酸廢水具有如下特征：
[0008] (1)酸性強(qiáng)，pH 為 0.2 ~0.6 ;
[0009] (2)色度深，廢水呈棕褐色，色度約為5000倍；
[0010] (3)污染物濃度高，C0D為2000~3500mg/L，其中主要成分為2-萘氨-3, 6, 8-三 磺酸，含量為1500~3000mg/L，另外還含有1. 5%左右的硫酸鈉等無機(jī)鹽；
[0011] (4)難于生物降解，由于2-萘氨-3, 6, 8-三磺酸具有穩(wěn)定的萘環(huán)結(jié)構(gòu)，同時分子中 含有三個起鈍化作用的磺酸功能基，分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，可生化性極差，難于采用生化方法 降解；
[0012] (5)毒性大，2-萘氨-3, 6, 8-三磺酸屬于稠環(huán)芳烴，并且分子中含有致毒的氨基基 團(tuán)，具有強(qiáng)烈的生物毒性，若不經(jīng)適當(dāng)處理直接排放，將嚴(yán)重污染水環(huán)境，危害人體健康。
[0013] H酸生產(chǎn)的新工藝路線為：萘經(jīng)二磺化制成2, 7 -萘二磺酸，再經(jīng)硝化、還原得到 1，8 -二氨基一 3,6 -萘二磺酸，最后在酸性條件下水解生成H酸單鈉鹽。采用新工藝生產(chǎn) 的H酸產(chǎn)生的廢水中包括如結(jié)構(gòu)式（III)所示的1，8 -二氨基一 3,6 -萘二磺酸。
[0014]
[0015] 吐氏酸，即2-萘胺-1-磺酸，如結(jié)構(gòu)式（IV)所示，是合成多種偶氮染料、色酚、J 酸和Y酸等萘衍生物的重要前體，通常以萘酚為原料，在低溫條件下經(jīng)磺?；A中和 和胺基化，最后經(jīng)酸解反應(yīng)而制得，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含吐氏酸及其前體的深紅色酸性有毒 廢水。
[0016]
[0017] 上述各類氨基萘磺酸廢水都屬于有機(jī)物濃度含量高、毒性大，高酸化、高含鹽的有 機(jī)廢水，現(xiàn)有技術(shù)中的廢水處理方法處理效果都不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明提供了一種氨基萘磺酸廢水的處理方法，能夠顯著降低廢水的C0D值，使 廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0019] -種氨基萘磺酸廢水的處理方法，包括以下步驟：
[0020] (1)在壓力為2~8MPa，溫度為180~280°C的條件下，對氨基萘磺酸廢水進(jìn)行催 化濕式氧化，對氧化產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到濾液I ;
[0021] (2)在濾液I中加入絮凝劑，并調(diào)節(jié)pH進(jìn)行絮凝，對絮凝產(chǎn)物過濾，得到濾液II ;
[0022] (3)在濾液II中加入催化劑去除劑，然后過濾得到濾液III，濾液III經(jīng)吸附，完成處 理。
[0023] 本發(fā)明提供的方法適合于氨基萘磺酸廢水的處理，例如：T酸廢水、K酸廢水、吐氏 酸廢水、H酸廢水等。
[0024] 本發(fā)明提供的方法能夠采用工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)，即氨基萘磺酸廢水依次連續(xù)經(jīng) 歷步驟（1)~步驟（3)的處理過程，得到符合標(biāo)準(zhǔn)的排放液。
[0025] 作為優(yōu)選，濕式氧化的條件為：pH為2~11，壓力為2~6MPa，溫度為180~ 260°C。濕式氧化時的pH值對濕式氧化的氧化結(jié)果具有重要影響，通常情況下，pH值越低， 濕式氧化的效果相對更好，但是，pH值過高或者過低，會對設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。
[0026] 濕式氧化的目的在于將廢水中的有機(jī)物降解為小分子，降低C0D值，由于濕式氧 化的條件比較嚴(yán)苛，長時間使用，不可避免地對設(shè)備造成損害，為了兼顧濕式氧化的效果， 優(yōu)選地，濕式氧化的時間為1~6h。進(jìn)一步優(yōu)選，濕式氧化的條件為：pH為3~10,壓力為 2~5MPa，溫度為180~240°C。
[0027] 為了提高濕式氧化的效率，本發(fā)明采用均相催化劑催化濕式氧化反應(yīng)，能降低濕 式氧化的溫度和壓力，保證濕式氧化處理的C0D去除率在90%以上。
[0028] 作為優(yōu)選，所述的催化濕式氧化采用的催化劑為均相催化劑或非均相催化劑， 以催化劑中的有效活性成分含量計(jì)，所述催化劑的投加量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的 0? 05-2. 5%〇
[0029] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述催化劑為可溶性銅鹽、可溶性鐵鹽中的一種或幾種。
[0030] 以含銅催化劑為例，將均相催化劑的質(zhì)量折算為其中銅的質(zhì)量，投加均相催化劑 時，均相催化劑中銅的質(zhì)量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的〇. 05-2. 5%。
[0031] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述催化劑為負(fù)載型的銅、鐵、貴金屬催化劑中的一種或幾種。
[0032] 再優(yōu)選，所述催化劑為 CuS04 ? 5H20、CuCl2、CuO、FeS04 ? 7H20、Fe2 (S04) 3中的一種 或幾種。
[0033] 用作催化劑的可溶性銅鹽或可溶性鐵鹽會向廢水中引入銅離子或鐵離子，在后續(xù) 處理過程中需進(jìn)一步除銅或除鐵，在保證催化效果的前提下，催化劑用量應(yīng)盡可能少。
[0034] 作為優(yōu)選，絮凝劑為FeS04 ? 7H20、Fe2 (S04) 3、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁 鐵中的一種或幾種，絮凝劑的用量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的〇~1%。
[0035] 進(jìn)一步優(yōu)選，絮凝劑的用量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的0. 01~0. 8%。加入絮凝劑 后，待絮凝劑完全溶解，然后利用液堿調(diào)節(jié)pH至8~10,保持絮凝劑和廢水的接觸時間不少 于30min，絮凝后的溶液抽濾得到含有銅離子的藍(lán)色液體。絮凝過程可除去廢水中殘留的含 鐵催化劑。
[0036] 作為優(yōu)選，絮凝步驟中加入PAM做助凝劑，加入活性炭做助濾劑。
[0037] 作為優(yōu)選，助凝劑的投加量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的0. 0001-0. 002% ;活性炭的 投加量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的〇. 02-0. 5%。活性炭可以采用廢活性炭。
[0038] 由于廢水中氨氮含量較高，會造成銅離子的絡(luò)合，直接鹽蒸會導(dǎo)致鹽中含有銅離 子而顯藍(lán)色，因此，采用可溶性硫化物、硫氫化物、氫氧化物中的一種或幾種除去處理液中 的催化劑，優(yōu)選地，催化劑去除劑的用量為催化劑投加摩爾量的的1-1. 5倍。即催化劑去除 劑的用量略大于按照化學(xué)計(jì)量比計(jì)算得到的理論投料量，保證催化劑的去除完全。
[0039] 加入催化劑去除劑后，保持催化劑去除劑與廢水的接觸時間不少于30min，除催化 劑后的液體經(jīng)抽濾得到濾液III，濾液III略渾濁。利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%的硫酸調(diào)節(jié)濾液III 的pH至6~8,然后加入吸附劑，進(jìn)一步除催化劑并脫色。
[0040] 優(yōu)選地，所述吸附劑為活性炭、硅藻土、氧化鋁中的一種或幾種，吸附劑的用量為 氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的0. 01~1 %。
[0041] 進(jìn)一步優(yōu)選，吸附劑的用量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的0. 05~0. 5%。吸附劑的吸 附時間不少于30min，得到接近無色的溶液，該溶液的C0D去除率可達(dá)90%以上。
[0042] 在工業(yè)生產(chǎn)中，最終排放的廢液量越少越好，優(yōu)選地，還包括任選以下方式中的至 少一種對步驟（3)吸附后的濾液III進(jìn)行處理；
[0043] (4-a)吸附后的濾液III通過雙極膜，得到相應(yīng)的酸溶液和堿溶液后進(jìn)行再利用，回 收酸堿后的出水生化處理或中水回用；
[0044] (4-b)吸附后的濾液III通過電滲析，得到濃鹽水和淡水，濃鹽水直接應(yīng)用或濃縮回 收鹽再利用，淡水生化處理或中水回用；
[0045] (4-c)吸附后的濾液III進(jìn)行減壓蒸餾，得到濃縮液。
[0046] 對于步驟（4-c)中的濃縮液還可以進(jìn)一步進(jìn)行處理如下：
[0047]還包括步驟（5)，將步驟（4-c)所得濃縮液混入下一批次氨基萘磺酸廢水中，將所 得混合液作為步驟（1)中的氨基萘磺酸廢水，然后依次進(jìn)行步驟（1)、（2)、（3)、（4-c);
[0048]步驟（6)，循環(huán)進(jìn)行步驟（5) 3~5次，完成廢水處理。
[0049] 本發(fā)明提供的步驟（1)到步驟（6)采用連續(xù)操作，將所得的濃縮液與待處理的氨 基萘磺酸廢水混合，然后進(jìn)行步驟（1)~步驟（6)的操作，濃縮液不進(jìn)行排放，而是混入氨 基萘磺酸廢水中進(jìn)行處理，解決了濃縮液不能直接排放的問題。
[0050] 本發(fā)明中經(jīng)活性炭吸附后的溶液能夠滿足MVR減壓蒸餾的需求，得到白色的鹽， 且冷凝液的C0D和NH/-N滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0051] 濃縮液中可能會聚集小分子的有機(jī)酸鹽以及其它不能被降解的物質(zhì)，進(jìn)行循環(huán)濕 式氧化，可能會降低濕式氧化的去除率，但是，本發(fā)明采用的濕式氧化工藝條件能夠保證濃 縮液參與多次濕式氧化后，仍維持去除率在90 %左右。
[0052] 不含鹽的廢水處理后可以進(jìn)一步進(jìn)行生化處理，低濃度含鹽廢水過電滲析濃縮 后，淡水生化處理，濃水濃縮回收鹽。
[0053] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效