一種Cu/Ti雙層納米電極高效去除地下水中硝酸鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水中硝酸鹽處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地是涉及一種Cu/Ti雙層納米電極高效去除地下水中硝酸鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當今社會，隨著人口的增長和工業(yè)的發(fā)展，水中硝酸鹽污染逐漸變成是一個廣泛傳播和日趨嚴重的問題。飲用水中少量的硝酸鹽，可能導致嬰幼兒高鐵血紅蛋白血癥，長期引用還有硝酸鹽的水更有患癌癥的風險。目前，我國大部分地區(qū)的地下水已不同程度的受到硝酸鹽污染，個別地區(qū)其濃度甚至超過100mg-N/L。在美國，飲用水中硝酸鹽的最大污染物水平(MCL)標準為50mg/L，在歐盟，嬰兒飲用水中硝酸鹽的最大污染物水平為15mg/L。世界衛(wèi)生組織(WHO)《飲用水水質(zhì)標準》和我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》都規(guī)定硝酸鹽氮最高限值為10mg/L。
[0003]目前去除水中硝酸鹽的方法主要有生物法、物理法和化學法等。生物脫氮是目前常用的一種方法，但它反應緩慢，有時甚至難以控制，會產(chǎn)生有機殘留物，而且需要精心維護和不斷的有機底物供應。此外，它僅可以使用在濃度低于1000mg/l時，因為濃度較高時可能會產(chǎn)生有毒的細菌。物理方法，如離子交換法，反滲透法、電滲析法會產(chǎn)生二次污染物。反滲透能降低硝酸鹽濃度，但硝酸鹽含量高的鹵水不能排入河流或深部井。另外離子交換和反滲透只作為預處理方法?；瘜W還原法主要是催化還原法，可有效地將大部分硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為氮氣，但是反應所需氫氣性質(zhì)活潑、價格昂貴，不便于存儲運輸，且催化還原法所需要的操作條件(pH值、水質(zhì)、傳質(zhì)效率等)難以控制，使得該方法在實際應用中受到諸多限制。
[0004]與之相比，電化學氧化還原法是一個很有希望和前途的途徑。電化學方法的優(yōu)越性體現(xiàn)在它是利用電子作為潔凈的氧化還原反應參與物，它將硝酸鹽氮還原成對環(huán)境友好的氮氣，去除率高、效果穩(wěn)定、無污泥產(chǎn)生、占地面積小、易控制，因此受到越來越多學者的關(guān)注。然而，電化學方法有一些缺點，如反應速度慢，成本高等。因而，我們需要對其改進。因為電極在電化學氧化還原去除硝酸鹽過程中起著重要的作用，因此要提高硝酸鹽的去除率，我們必須改善電極或發(fā)明更有效的電極；同時，制作電極的電極材料必須是容易獲得的，而且應該有合適的機械性能，足夠的電催化活性和選擇性。金屬、合金、原子、金屬配合物等材料都已經(jīng)被應用在電化學氧化還原去除硝酸鹽上。而納米材料因其具有高活性和大的比表面積，而更加的備受關(guān)注。因此，利用納米材料制得的特殊高效電極，對硝酸鹽還原反應有較好的效果。關(guān)于納米電極的制作已經(jīng)有許多研究，而在納米電極的制作過程中，還未發(fā)現(xiàn)使用Ti為基底制作Cu/Ti雙層納米電極的研究，關(guān)于用此方法制作的納米電極去除水中硝酸鹽的研究目前也還未有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種Cu/Ti雙層納米電極高效去除地下水中硝酸鹽的方法，使用Ti為基底制作Cu/Ti雙層納米電極，在一個電化學反應槽內(nèi)有效地去除硝酸鹽，無需其他輔助的處理裝置。
[0006]為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]—種Cu/Ti雙層納米電極高效去除地下水中硝酸鹽的方法，采用以石墨板為陰極，Ti板為陽極，制作Ti納米電極，再以銅板為陽極，以Ti納米電極為基底制作的Cu/Ti雙層納米電極為陰極，采用Pt板為陽極，在一個電解槽內(nèi)有效地去除硝酸鹽，無需其他輔助的處理裝置，具體包括如下步驟:
[0008]步驟1:取硝酸鹽污染水，其中硝酸鹽氮含量為25?100mg/L，硫酸鈉含量0.1?
1.0g/L ;
[0009]步驟2:采用以石墨板為陰極，Ti板為陽極，制作Ti納米電極，再以銅板為陽極，以Ti納米電極為基底制作的Cu/Ti雙層納米電極為陰極，采用Pt板為陽極；
[0010]步驟3:將硝酸鹽污染水、陰極Cu/Ti雙層納米電極和陽極Pt板放入電解槽中，陰極和陽極極板間距5?20mm，設(shè)定電流在0.2?3.0A條件下，電解60?120分鐘，從而還原去除硝酸鹽；硝酸鹽在陰極得到電子被還原生成氮氣、亞硝酸鹽或氨，達到去除硝酸鹽的目的；反應式如下:
[0011]陰極反應:
[0012]N03-+H20+2e-= N02-+20H- (1)
[0013]N03-+3H20+5e-= 1/2N2+60H- (2)
[0014]N02-+5H20+6e- = NH3+70H- (3)
[0015]2N02-+4H20+6e- = N2+80H- (4)
[0016]2H20+2e- = H2+20H_(副反應)(5)
[0017]所述采用以石墨板為陰極，Ti板為陽極，制作Ti納米電極，再以銅板為陽極，以Ti納米電極為基底制作的Cu/Ti雙層納米電極的制作方法如下:
[0018]步驟⑴:用100?400目的粗細兩種金相砂紙分別打磨Ti板；
[0019]步驟⑵:將打磨好的Ti板，用去離子水超聲清洗10?30分鐘；
[0020]步驟(3):將超聲清洗后的Ti板吹干待用；
[0021]步驟(4):采用恒壓陽極氧化法處理電極，陽極氧化采用的電源為直流穩(wěn)壓電源；具體為:采用石墨板為輔助電極即陰極，采用步驟3吹干后的Ti板為工作電極即陽極，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液質(zhì)量0.01?0.10%的氫氟酸形成的混合液作為電解液，在設(shè)定的氧化電壓10?60V條件下，氧化30?180分鐘；在陽極的表面會形成微觀雙層納米管結(jié)構(gòu)，即Ti納米電極；
[0022]步驟(5):待反應完成后將制作好的Ti納米電極取出，放入100?250g/l的硫酸銅和60?180g/l硫酸組成的混合溶液中，銅板為陽極，Ti板為陰極，在設(shè)定電流
0.01-0.3A的條件下，氧化5-60秒，去離子水超聲清洗后，再干燥即得到成品Cu/Ti雙層納米電極；
[0023]所述在陽極的表面會形成微觀雙層納米管結(jié)構(gòu)，其電極表面納米管形成的原理是:1)形成Ti納米電極基底:在施加電壓的瞬間，陽極表面附近的水電離產(chǎn)生02，同時鈦快速溶解，陽極電流增大產(chǎn)生大量Ti4+，產(chǎn)生的Ti4+與02迅速反應，電解液中的F在電場的作用下，致使氧化鈦阻擋層表面形成不規(guī)則的凹痕；隨著氧化時間的延長，凹痕逐漸發(fā)展成孔核，孔核在場致和化學溶解作用下成為小孔，小孔的密度不斷增加，最后均勻分布在Ti極板表面形成有序結(jié)構(gòu)，其反應式為下式(1)一(4) ;2)形成Cu/Ti雙層納米電極:在直流電源的作用下，電流通向陽極，陽極銅板不斷失去電子氧化成金屬離子擴散到溶液中(陽極的溶解過程)，失去的電子在電源電勢的驅(qū)動下，向電流反方向運動，通過直流電源富集到陰極上，銅離子在陰極上不斷得到電子而還原成金屬鍍層，其反應式為下式(5);整個過程發(fā)生的主要化學反應如下:
[0024]H20 — 2H++02 (1)
[0025]T1-4e — Ti4+ (2)
[0026]Ti4++202 — T1 2 (3)
[0027]Ti02+6F +4H+— TiF 62 +2H20 (4)
[0028]Cu2++2e — Cu (5)
[0029]步驟3所述的電解槽的形狀為圓柱形或四方柱形，陽極和陰極間用高分子離子交換膜隔開，使電解槽成為多槽形式；或陽極和陰極間不放置高分子離子交換膜，使電解槽成為單槽形式。
[0030]和現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0031]1)所有處理均在單一的反應裝置中完成。
[0032]2)采用以石墨板為陰極，Ti板為陽極，制作Ti納米電極，再以銅板為陽極，以Ti納米電極為基底制作的Cu/Ti雙層納米電極為陰極，采用Pt板為陽極，在電解過程中，電極表面會形成雙電層結(jié)構(gòu)能充分吸附