一種氯代有機污染土壤修復藥劑的制備方法及使用方法
【技術領域】
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[0001]本發(fā)明屬于土壤污染治理技術領域，涉及一種氯代有機污染土壤修復藥劑的制備方法及使用方法。
【背景技術】
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[0002]常見的氯代有機污染對人體有三致效應與內(nèi)分泌干擾作用，曾被廣泛應用于化工與電器產(chǎn)品中，主要通過排放、泄漏及揮發(fā)等方式大量進入自然環(huán)境[Van EmonJ.Μ., Chuang J.C.Development and applicat1n of immunoaffinity chromatography forcoplanar PCBs in soil and sediment.Chemosphere, 2013, 90 (1): 1-6.] 0 由于其溶解度較低且穩(wěn)定性高，大部分氯代有機污染物存在于土壤與底泥里，并可能向更深層滲透，對地下水水質產(chǎn)生威脅。由于其難降解，危害大，所以關于氯代有機化合物污染土壤的修復技術成為污染土壤修復技術領域的一大研究熱點。近年來，歐美諸國已投入大量人力、財力開展氯代有機化合物污染土壤的修復技術研究。其中，美國已投入100億美元對一萬多個政府超級基金項目中的上千個開展了土壤的修復技術研究[趙志強，牛軍峰，全燮，氯代有機化合物污染土壤的修復技術，土壤，2000 (6): 288-293]。
[0003]在眾多的修復技術中，化學修復技術主要依靠化學修復劑與土壤污染物發(fā)生化學反應，從而使污染物得以降解或去除毒性。因此，它一般不需要抽提含有污染物的土壤溶液到污水處理廠進行再處理這一環(huán)節(jié)[CIRIA, In-Situ methodsof remediat1n,London, Construct1n industry research informat1nassociat1n, 1995]。上世紀90年代Gillham等開始將零價鐵用于氯代有機物的還原脫氯，開創(chuàng)了氯代有機物處理的一種新途徑[R.ff.Gillham, A.F.0，Hannesin, Ehanceddegradat1n of halogenated aliphatics by zero-valent iron, Ground Water,1994,32:958-967.]。由于零價鐵具有價廉易得、還原性強、環(huán)境友好等優(yōu)點而被廣泛關注。研究報道零價鐵可以還原降解氯代脂肪烴、氯代芳烴、氯代酚類、氯代有機農(nóng)藥等氯代有機污染物。目前，零價鐵還原技術在環(huán)境有機氯代污染修復方面已得到實際利用。由于零價鐵和污染物之間是個表面反應，所以可以通過增加鐵的比表面積來加快反應速率。與微米、亞微米級零價鐵相比，納米鐵的比表面積大，能提供更多的反應活性位點，對氯代有機污染物的吸附與還原能力更強。但是納米鐵表面能很高，容易團聚，會影響其反應效率，通過負載的方式固定納米零價鐵是解決這個問題的一種行之有效的方法。近來的研究發(fā)現(xiàn)粘土礦物是一種環(huán)境友好且廉價易得的納米零價鐵負載材料，并因此廣受關注[張莉，馮流，陳瑜，納米鐵/粘土雜化材料的制備與表征，北京化工大學學報，2009 (36): 33-36.]。
[0004]但是，由于大多數(shù)氯代有機物水溶性很低并因此主要吸附在土壤顆粒表面，即便是應用負載型納米零價鐵處理氯代有機污染土壤時，仍然會存在一個重要問題:如何使零價鐵活性成分能夠高效地接觸到吸附態(tài)的有機污染物。因為廉價易得且對環(huán)境的潛在危害較小，使用有機助溶劑提高土壤吸附的氯代有機污染物在液相中的溶解度是一個較好的解決辦法。目前大部分基于有機助溶劑的土壤修復方法是先將污染物洗脫出來，然后在水相中用零價鐵將其降解。但是，這種處理方法有一些嚴重的缺點，如:更長的處理時間、額外的設備以及從土壤洗脫到液相降解處理單元之間的物料轉移等。特別是在某些實際場地修復中，在有限的場地條件里建立兩塊處理單元幾乎不可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是:克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種成本低，操作難度低，修復效果好的氯代有機污染土壤修復藥劑的制備方法及使用方法。
[0006]本發(fā)明的技術方案如下:
[0007]—種氯代有機污染土壤修復藥劑的制備方法，按如下步驟進行:
[0008]1)膨潤土的預處理(即在復合材料制備前對膨潤土進行提純):將膨潤土顆粒加入去離子水中，攪拌6-10小時后,600?650rpm低速離心5?lOmin,將粒徑大于2微米的膨潤土顆粒去除；
[0009]2)膨潤土的鐵離子飽和:按膨潤土投加量20?50g/L，將膨潤土顆粒加入0.1M的FeCl3溶液中，在磁力攪拌的作用下混合18小時以上，離心棄去上清液，重復上述過程2?3次，獲得Fe3+飽和膨潤土顆粒，再加入去離子水清洗；
[0010]3)負載型超細零價鐵的制備:將鐵離子飽和膨潤土顆粒投入去氧去離子水后，用1M的鹽酸調節(jié)溶液pH到2?3.5，在惰性氣體保護下，將NaBH4快速加入顆粒漿液中(NaBH4與Fe的摩爾比為25?35:1)，迅速蓋緊瓶蓋，在室溫下反應1?3分鐘，高速離心，獲得負載型超細零價鐵(即膨潤土負載超細零價鐵)；
[0011]4)修復藥劑的制備與保存:將純度為95%以上的醇類(如甲醇、乙醇或丙醇)，按負載型超細零價鐵重量20-40倍的比例與負載型超細零價鐵混合，制得修復藥劑即一種氯代有機污染土壤修復藥劑；將修復藥劑置于容器中，容器頂空體積由氮氣充滿，密封保存。
[0012]上述氯代有機污染土壤修復藥劑(即修復藥劑)的使用方法如下:
[0013]將污染土壤與除氧水按照重量比為1:5-10的比例在密封條件下混合均勻，然后將體積為污染土壤懸濁液0.3-1倍的修復藥劑注入污染土壤懸濁液，密封混合反應5小時以上。
[0014]上述修復藥劑中的活性成分為負載在膨潤土上的超細零價鐵，該零價鐵由于合成在膨潤土層間，粒徑被控制在1納米左右，與常規(guī)的膨潤土負載納米鐵不同，納米鐵的合成粒徑更小，活性更高。先制備膨潤土負載超細零價鐵，然后按照一定比例將超細零價鐵分散于有機助溶劑中制備得到修復藥劑。通過將污染土壤懸濁液與修復藥劑直接攪拌混合的方式，達到修復氯代有機污染土壤修復的目的。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
[0016]本發(fā)明通過制備復合型污染土壤修復藥劑，提出利用有機助溶劑和零價鐵同步處理氯代有機污染土壤的方法。該方法能夠在節(jié)省成本，降低實際操作難度的情況下，提高土壤修復效率。特別地，為了突出粘土負載型超細零價鐵的高反應效能，這種利用助溶劑同步協(xié)同處理污染土壤的方法，相比于傳統(tǒng)零價鐵從機理上能起到更高的反應效果。
[0017]本發(fā)明以環(huán)境友好型材料膨潤土為載體負載制備超細零價鐵，然后將其與同為環(huán)境友好的有機助溶劑混合制備得到修復藥劑。該修復藥劑通過負載的方式保持超細零價鐵的高活性(為目前已知粒徑最小，活性最高的零價鐵)；通過分散在有機助溶劑中的方式，使高活性的零價鐵能夠長時間儲存。該修復藥劑在使用時能夠與土壤懸濁液直接混合并快速見效，免去了常規(guī)納米零價鐵使用前的處理步驟。其中的有機助溶劑能夠在與污染土壤混合時大大提升污染物從土壤表面脫附的效率，從而提高超細零價鐵的還原降解效率。特別地，由于超細零價鐵的特殊結構(嵌載在膨潤土層間)，吸附在土壤表面的氯代有機污染物很難接觸到活性鐵，因此，修復藥劑中有機助溶劑的成分除了能夠保護活性鐵的功能之夕卜，相比常規(guī)納米零價鐵，其對以膨潤土為載體的超細零價鐵在土壤修復中的作用能起到額外的輔助效果(使污染物能夠游離至膨潤土層間而接觸到超細零價鐵)。
[0018]與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果還體現(xiàn)在:
[0019](1)本發(fā)明提供的修復藥劑制備方法與使用方法工序相對簡單，成本低廉；
[0020](2)本發(fā)明中所選用的負載材料膨潤土是一種常見的自然環(huán)境介質，不需要人工合成；修復藥劑中的有機助溶劑選擇為醇類，對環(huán)境的潛在危害極低，而且價廉易得。
【具體實施方式】
[0021 ] 以下通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0022]實施例1:
[0023]將膨潤土顆粒加入去離子水中,攪拌8小時后,625rpm低速離心7min。按膨潤土投加量35g/L，將膨潤土顆粒加入0.1M的FeC13溶液中，在磁力攪拌的作用下混合約24小時，離心棄去上清液，重復上述過程2次，獲得Fe3+飽和膨潤土顆粒，再加入去離子水清洗。將鐵離子飽和膨潤土顆粒投入去氧去離子水后，用1M的鹽酸調節(jié)