一種環(huán)保去除廢水中硝酸鹽氮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保去除廢水中硝酸鹽氮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 過(guò)量硝酸鹽攝入機(jī)體會(huì)導(dǎo)致多種疾病的發(fā)生如引起高鐵血蛋白癥及誘發(fā)癌癥等。 為保護(hù)人體健康，我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲用水中硝酸鹽氮的濃度限值為20mg/L。對(duì)硝酸鹽含量高 的廢水及地下水進(jìn)行有效處理是保障飲用水水質(zhì)安全的重要途徑，為此《我國(guó)城鎮(zhèn)污水處 理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB18918-2002、《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》GB16889-2008等標(biāo) 準(zhǔn)中對(duì)總氮的排放限值進(jìn)行了規(guī)定。水中硝酸鹽的去除方法有多種，其中生物反硝化、離子 交換及反滲透工藝已經(jīng)投入實(shí)際應(yīng)用。雖然離子交換及反滲透工藝等物化方法可以將硝酸 鹽從廢水或地下水中分離出來(lái)，但分離出的硝酸鹽還面臨著解決最終出路的問(wèn)題。采取人 工方式促進(jìn)氮素以氮?dú)庑问结尫湃氪髿庖曰謴?fù)自然界氮素循環(huán)的平衡是解決硝酸鹽污染 的根本出路。
[0003]生物反硝化和化學(xué)反硝化是將水中硝酸鹽氮還原為氮?dú)獾膬煞N主要方法。雖然生 物反硝化法已在易生物降解的廢水中得到實(shí)際應(yīng)用，但仍存在工藝復(fù)雜、運(yùn)行管理要求高、 反硝化速度慢、所需反應(yīng)器體積龐大等缺點(diǎn)，尤其是對(duì)含生物毒性高的廢水處理效果較差。 與生物反硝化相比，化學(xué)反硝化法具有脫硝速度快，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)運(yùn)行管理的要求低，適 用于的廢水水質(zhì)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。化學(xué)反硝化法是通過(guò)使用還原劑(能)或還原方式，將硝酸 鹽還原為低價(jià)態(tài)的含氮化合物，從而達(dá)到去除廢水中硝酸鹽氮的目的。在化學(xué)反硝化過(guò)程 中，還原劑的選擇對(duì)硝酸鹽氮的去除率和還原產(chǎn)物的選擇影響極大，為此，人們研發(fā)了采用 氫氣、活潑金屬以及甲酸、甲醇等數(shù)種還原劑。其中，以鐵、鋁、鋅等金屬單質(zhì)為還原劑的活 潑金屬還原法由于還原劑價(jià)格低廉、反應(yīng)速度快等原因而受到一些研究者的關(guān)注。但單獨(dú) 的金屬單質(zhì)反硝化的主要產(chǎn)物為氨氮，并且需要比較嚴(yán)格地控制pH值。盡管人們構(gòu)建了 雙金屬體系在一定程度上解決了pH值控制難的問(wèn)題，使反硝化在較寬的pH值范圍內(nèi)可以 有較高的活性，但是僅僅靠雙金屬體系的單一還原過(guò)程也很難使反應(yīng)的產(chǎn)物以無(wú)害的氮?dú)?為主。如何有效地控制硝酸鹽氮的還原過(guò)程，既發(fā)揮雙金屬體系的優(yōu)勢(shì)，又能使反應(yīng)產(chǎn)物以 氮?dú)鉃橹魇悄壳盎顫娊饘俜聪趸毙杞鉀Q的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種環(huán)保去除廢水中硝酸鹽氮的方 法，該方法是一種經(jīng)濟(jì)、有效的化學(xué)反硝化技術(shù)，在提高水中硝酸鹽氮去除率的同時(shí)使水中 硝酸鹽氮還原為以氮?dú)鉃橹鞯臒o(wú)害物，徹底消除水中硝酸鹽氮的污染。
[0005] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):一種環(huán)保去除廢水中硝酸鹽氮的方法， 它包括以下步驟： S1.初級(jí)還原:廢水中加入鋅銀雙金屬碎片和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，調(diào)節(jié)廢 水的pH值，攪拌反應(yīng)后固液分離，收集上清液備用； 52. 二級(jí)還原：在調(diào)節(jié)pH值的上清液中加入七水合硫酸亞鐵，攪拌條件下進(jìn)行絡(luò)合還 原反應(yīng)，得二級(jí)還原液； 53. 三級(jí)還原：調(diào)節(jié)二級(jí)還原液的pH值并加入亞硫酸鈉，攪拌條件下進(jìn)行三級(jí)還原反 應(yīng)，過(guò)濾，上清液即為去除硝酸鹽氮的水。
[0006] 進(jìn)一步地，步驟S1中所述鋅銀雙金屬碎片是用銀離子在鋅片上通過(guò)置換反應(yīng)沉積 而成，所述鋅銀雙金屬碎片中銀的含量為0.005~0.01%，碎片的長(zhǎng)為2~4mm，寬為0.5~ 2_，厚度為0.1_，鋅銀雙金屬碎片的投加量與廢水中硝酸鹽氮的質(zhì)量比為600:1~1000:1。
[0007] 進(jìn)一步地，步驟S1中所述EDTA-2Na的投加量與廢水中硝酸鹽氮的質(zhì)量比為10:1~ 40:1〇
[0008] 進(jìn)一步地，步驟S1中所述pH值為2~5,攪拌反應(yīng)的溫度為15~40°C，反應(yīng)時(shí)間為1 ~4h，攬摔速度為100~200r/min。
[0009] 進(jìn)一步地，步驟S2中所述七水合硫酸亞鐵的投加量與廢水中硝酸鹽氮的質(zhì)量比為 5:1~15:1〇
[0010]進(jìn)一步地，步驟S2中所述pH值為4~7,絡(luò)合反應(yīng)的溫度為15~40°C，反應(yīng)時(shí)間為10 ~50min，攬摔速度為100~200r/min。
[0011] 進(jìn)一步地，步驟S3中所述亞硫酸鈉的投加量與廢水中硝酸鹽氮的質(zhì)量比為10:1~ 30:1〇
[0012] 進(jìn)一步地，步驟S3中所述二級(jí)還原液的pH值為3~5，反應(yīng)的溫度為15~40°C，反應(yīng) 時(shí)間為20~50min，攪拌速度為100~200r/min。
[0013] 進(jìn)一步地，步驟S3中所述過(guò)濾前還包括用氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至6~9。
[0014] 本發(fā)明的原理為:鋅和銀是兩種電極電位不同的金屬，它們?cè)诤跛猁}氮的溶液 中接觸時(shí)可以形成電偶原電池，在中性和弱酸性條件下，電極電位較高的鋅釋放出電子，促 進(jìn)溶液中硝酸鹽氮的還原，同時(shí)作為陰極的銀為硝酸鹽氮的還原提供反應(yīng)界面，硝酸鹽氮 在其表面可以直接得到電子被還原。還原過(guò)程中，投加EDTA-2Na的作用：一是可以使產(chǎn)生的 二價(jià)鋅離子與它發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而加速陽(yáng)極鋅的腐蝕，加速電子的產(chǎn)生;二是陽(yáng)極腐蝕產(chǎn) 生的鋅離子與EDTA形成絡(luò)合物后，改變了Zn/Zn(II)的電極電位，從而使整個(gè)電偶原電池的 電位控制在適宜范圍，使硝酸鹽氮的還原控制在亞硝態(tài)氮階段。通過(guò)選擇銀作為催化還原 陰極以及控制反應(yīng)條件(時(shí)間、溫度、pH等)也可以使硝酸鹽氮的還原過(guò)程控制在亞硝態(tài)氮 階段。當(dāng)二價(jià)鐵離子加入到溶液中時(shí)，二價(jià)鐵與EDTA-2Na發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成的EDTA鐵絡(luò)合 物既可使亞硝態(tài)氮還原為N0，又可使產(chǎn)生的N0以EDTA-Fe(II)N0的形式被固定在溶液中，往 亞硝化反應(yīng)后的溶液中加入亞硫酸鈉時(shí)，在一定的反應(yīng)條件（時(shí)間、溫度、pH等）下，亞硫酸 鈉可與EDTA-Fe(II)N0反應(yīng)，將其還原為氮?dú)?，達(dá)到徹底去脫除硝酸鹽氮污染的目的。還原 過(guò)程中主要的反應(yīng)式如下： 初級(jí)還原過(guò)程： 電偶原電池的陽(yáng)極反應(yīng):Zn-Zn2++2e-，Zn2++EDTA-2Na-EDTA-Zn(Ι?)+2Na+ 電偶原電池的陰極反應(yīng):Ν〇3-+2e--Ν〇2- Fe(II)的二級(jí)絡(luò)合還原過(guò)程Fe(II)+N02-+2H+-N0+H20+Fe(III) EDTA-2Na+Fe(II) -EDTA-Fe(II) +2Na+ EDTA-Fe(II) +NO-EDTA-Fe(Π)NO EDTA-Fe(II)+NO2-+2H+-N0+H20+EDTA-Fe(III) Na2S03 三級(jí)還原反應(yīng)：EDTA-Fe(II)NO+Na2S03-Na2S〇4+N2+EDTA-Fe(II) 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1) 本發(fā)明采用了片狀的鋅銀雙金屬作為一級(jí)還原劑，其制備工藝簡(jiǎn)單，鋅銀雙金屬在 溶液中構(gòu)成了電偶原電池，這兩種金屬構(gòu)成的電偶原電池電位差，可使硝酸氮的還原停留 在亞硝酸鹽階段，為后續(xù)的還原反應(yīng)提供了支撐； (2) 本發(fā)明采用EDTA-2Na作還原助劑，既可改變鋅銀的電極電位差，使還原態(tài)氮主要以 亞硝態(tài)氮為主，又可通過(guò)與二價(jià)鐵絡(luò)合，生成的H)TA-Fe(II)增強(qiáng)Fe(II)還原亞硝酸鹽氮的 還原能力，同時(shí)又可使產(chǎn)生的NO以EDTA-Fe(II)N0形式固定在溶液，既減少了NO向大氣中的 釋放，為Na2S03將其深度還原為氮?dú)馓峁┝吮Ｕ希?(3) 本發(fā)明采用電偶原電池、Fe(II)和Na2S03作還原劑，通過(guò)三級(jí)還原反應(yīng)，使硝酸鹽 氮先還原為亞硝態(tài)氮，再被Fe(II)還原為NO，生成的NO又被EDTA-Fe(II)吸收并以EDTA-Fe (II)N0形式固定在溶液中，EDTA-Fe(II)N0再被Na2S03還原成氮?dú)猓鄬?duì)于單獨(dú)的活潑金屬 和單獨(dú)的電偶原電池反硝化法，本發(fā)明采用的電偶原電池、Fe(II)和Na2S03耦合反硝化法提 高了還原最終產(chǎn)物為氮?dú)獾倪x擇性； (4) 本發(fā)明采用的原料價(jià)格低廉、與環(huán)境相容性好、反硝化的最終產(chǎn)物以無(wú)害的氮?dú)鉃?主，因此，本發(fā)明具有綠色、環(huán)保的特點(diǎn)； (5) 本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便、反應(yīng)條件溫和、適宜于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0015]
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于以下所 述。
[0017] 實(shí)施例1: 一種環(huán)保去除廢水中硝酸鹽氮的方法，它包括以下步驟： 51. 初級(jí)還原:廢水中加入鋅銀雙金屬碎片和EDTA-2Na，調(diào)節(jié)廢水的pH值為2，15°C攪 拌反應(yīng)lh后固液分離，攪拌速度為100r/min，收集上清液備用;所述鋅銀雙金屬碎片是用銀 離子在鋅片上通過(guò)置換反應(yīng)沉積而成，所述鋅銀雙金屬碎片中銀的含量為0.005%，碎片的 長(zhǎng)為2mm，寬為0.5_，厚度為0.1mm，鋅銀雙金屬碎片的投加量與廢水中硝酸鹽氮的質(zhì)量比 為600:1;所述EDTA-2Na的投加量與廢水中硝酸鹽氮的質(zhì)量比為10:1; 52. 二級(jí)還原:在調(diào)節(jié)pH值為4的上清液中加入七水合硫酸亞鐵，七水合硫酸亞鐵的投 加量與廢水中硝酸鹽氮的質(zhì)量比為5:1，在15°C的溫度下攪拌進(jìn)行絡(luò)合還原反應(yīng)50min，攪 拌速度為l〇〇r/min，得二級(jí)還原液； 53. 三級(jí)還原：調(diào)節(jié)二級(jí)還原液的pH值為3并加入亞硫酸鈉，亞硫酸鈉的投加量為與廢 水中硝酸鹽氮的質(zhì)量比為10:1，在30°C的溫度下攪拌進(jìn)行三級(jí)還原反應(yīng)30min，攪拌速度為 100r/min，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至6，過(guò)濾，上清液即為去除硝酸鹽氮的水。
[0018] 實(shí)施例2: -種環(huán)保去除廢水中硝酸鹽氮的方法，它包括以下步驟： S1.初級(jí)還原:廢水中加入鋅銀雙金屬碎片和EDTA-2Na，調(diào)節(jié)廢水的pH值為5, 40