用于降低廢水中總有機(jī)碳的方法
【專利說明】用于降低廢水中總有機(jī)碳的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于降低由氧化烯烴的制備方法獲得的廢水中的總有機(jī)碳(T0C) 的方法。
[0002] 氧化烯烴屬于非常重要的基礎(chǔ)化學(xué)品。氧化烯烴如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的年產(chǎn)量 在每種情況下的總和近乎一百萬噸每年。舉例來說，氧化烯烴被廣泛用作乙二醇、聚乙烯二 醇類、丙二醇、聚醚多元醇合成中的起始化合物，而這些物質(zhì)轉(zhuǎn)而被用作聚合物如聚酯或聚 氨酯生產(chǎn)中的起始材料。
[0003] 現(xiàn)已開發(fā)了幾條從烯烴開始制備氧化烯烴的生產(chǎn)路線以滿足氧化烯烴的強(qiáng)勁需 求。例如，用于生產(chǎn)氧化烯烴的一條優(yōu)選路線是在有機(jī)溶劑和非均相催化劑的存在下，烯烴 與過氧化氫水溶液進(jìn)行環(huán)氧化，其已被成功地大規(guī)模應(yīng)用。
[0004] 在烯烴與過氧化氫的催化環(huán)氧化作用中最初形成的反應(yīng)混合物通常包含有機(jī)溶 劑、水、氧化稀經(jīng)、任選未反應(yīng)的稀經(jīng)以及氧化物(oxygenate)g[J產(chǎn)物。具體而言，在丙稀與 過氧化氫水溶液反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷的情況中，氧化物副產(chǎn)物的實例可包括烷氧醇、二醇、α-氫過氧醇(alpha-hydroperoxyalcohols)、甲醛、乙醛、輕丙酮等。
[0005] 在大規(guī)模生產(chǎn)中，最初形成的包含氧化烯烴的反應(yīng)混合物通常進(jìn)行下游的后處理 步驟，包括幾個分離和其他后處理階段。未反應(yīng)的烯烴和所使用的有機(jī)溶劑需要以足夠的 純度有效回收以進(jìn)行再次使用。此外，尤其是考慮到氧化烯烴的大規(guī)模的生產(chǎn)，產(chǎn)生許多足 夠大量的副產(chǎn)物，因此，在適當(dāng)?shù)挠行Х蛛x之后，它們可被用作化合物而進(jìn)一步使用。
[0006] 最初形成的反應(yīng)混合物中存在的水來自過氧化氫水溶液或者是環(huán)氧化反應(yīng)的化 學(xué)計量產(chǎn)物之一。每年在氧化烯烴生產(chǎn)中獲得的工業(yè)廢水總計為幾百萬噸。這種廢水需要 徹底的處理以除去污染物，之后才能再次使用或釋放至環(huán)境中。
[0007] 在涉及氧化烯烴的制備的出版物中，只有少數(shù)幾個涉及到廢水的處理以及從反應(yīng) 混合物回收副產(chǎn)物。
[0008] TO-A2004/000773涉及一種從含水組合物中分離1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基- 1- 丙醇的方法，包括將包含1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇的含水組合物脫水至1-甲 氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇的濃度總計為至少90重量％，以及通過蒸餾分離1-甲氧 基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇或其混合物。根據(jù)W0-A2004/000773,含水組合物的脫水可借 助膜分離來實現(xiàn)。因此，使包含2-甲氧基-1-丙醇和1-甲氧基-2-丙醇的含水組合物在合適 的設(shè)備中在液相中（作為滲透蒸發(fā)步驟)或在氣相中（作為水蒸氣滲透步驟)與半滲透性的、 親水性膜接觸。通過半滲透性膜建立壓差。滲透物基本上包含水和僅少量的1-甲氧基-2-丙 醇和2-甲氧基-1-丙醇。根據(jù)W0-A2004/000773，進(jìn)料至設(shè)備中的大量1-甲氧基-2-丙醇和 2- 甲氧基-1-丙醇不會穿過該膜并可作為具有降低的水含量的滲余物而被收集。
[0009] US-A5,599,955描述了一種從原料流如合成氣制備環(huán)氧丙烷的一體化方法。在該 方法中，從包含氫和氧化碳的原料流制備環(huán)氧丙烷。采用過氧化氫對丙烯流進(jìn)行環(huán)氧化，該 過氧化氫是由從一部分原料流分離出的氫而制備的。對通過環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的廢水流進(jìn)行 處理以除去高沸點(diǎn)組分并使所述廢水流返回到過氧化氫制備區(qū)。環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)的廢水的再 利用和高沸點(diǎn)化合物的除去消除了低值水流，并且從中回收的重?zé)N可制備有價值的次級產(chǎn) 物。廢水流被傳送至分離區(qū)如蒸發(fā)器、蒸餾區(qū)或吸附區(qū)。
[0010] US-A2002/010378公開了一種復(fù)合方法，其中使乙烯進(jìn)行催化氣相氧化從而得到 環(huán)氧乙烷并使該環(huán)氧乙烷與水反應(yīng)從而得到乙二醇。在通過將乙二醇水溶液提供給多效蒸 發(fā)器以進(jìn)行濃縮處理來制備乙二醇的過程中，US-A2002/010378所考慮用于生產(chǎn)乙二醇的 方法包括利用多效蒸發(fā)器中產(chǎn)生的料流作為至少一個特殊步驟的加熱源。
[0011] US-A6,288,287公開了一種從包含丙三醇、二醇和水的粗丙三醇組合物制備丙三 醇的方法，包括將粗丙三醇組合物進(jìn)料至包括兩個或更多個串聯(lián)的閃蒸塔以及與最后一個 閃蒸塔連接的蒸餾塔的制備裝置中，其中各閃蒸塔的底部餾分進(jìn)料至后一個閃蒸塔中。
[0012] US-A5,269,933和EP-A0532 905公開了一種用于分離有機(jī)液體和水的混合物的 方法，例如羧酸包括乙酸和丙酸、芳族胺包含苯胺、苯酚和丙三醇。該方法為一種蒸餾、水選 擇性(water-selective)滲透蒸發(fā)和反滲透的結(jié)合并特別適用于分離二醇和水。US-A5， 269，933的方法包括:蒸餾該混合物;對從蒸餾步驟獲得的底部產(chǎn)物進(jìn)行水選擇性滲透蒸發(fā) 得到殘余物和滲透物;對餾出物應(yīng)用反滲透步驟得到殘余物和滲透物;并將從反滲透獲得 的殘余物進(jìn)料至蒸餾步驟中，如此，分離的有機(jī)液體作為水選擇性滲透蒸發(fā)的殘余物存在， 且分離的水作為水選擇性滲透蒸發(fā)步驟的滲透物以及反滲透步驟的滲透物存在。
[0013] 根據(jù)EP-A0 324 915,可通過萃取和/或蒸餾從水溶液中分離有價值的材料;該溶 液可通過反滲透在上游步驟中濃縮。有價值的材料僅通過蒸餾以及隨后通過任選多階段的 反滲透進(jìn)行濃縮來分離。根據(jù)EP-A0 324915A中公開的方法，有價值的材料隨著底部料流 或頂部料流離開蒸餾塔。
[0014] US-A6,712,882公開了一種處理來自制備環(huán)氧丙烷的工業(yè)方法的廢水的方法，其 方法包括以下步驟：（a)使廢水進(jìn)行多效蒸發(fā)處理，得到氣態(tài)頂部餾分和包含非揮發(fā)污染物 的液態(tài)底部餾分；以及(b)使蒸汽狀的頂部餾分的至少一部分冷凝成液態(tài)料流，然后使其進(jìn) 行汽提處理，得到包含揮發(fā)性廢有機(jī)材料的頂部料流和純水作為液態(tài)底部料流。
[0015] 隨著氧化烯烴的制備以及其隨后的下游處理，經(jīng)適當(dāng)分離的廢水通常包括痕量的 某些氧化物。除去這些氧化物以符合純水標(biāo)準(zhǔn)(如果再次利用的話)或符合環(huán)境條例的策略 之一是使廢水進(jìn)行反滲透處理。這樣的廢水處理記載于W0-A2007/074066中，其中公開了 一種從包含水和所述丙二醇的混合物(M)中分離至少一種丙二醇的方法，所述方法包括： (i)在蒸發(fā)器和/或蒸餾塔的逐漸降低的操作壓力下、在至少兩個蒸發(fā)和/或蒸餾階段中蒸 發(fā)該混合物，得到混合物(M'）和(M"）；以及(ii)在至少一個其他的蒸餾步驟中分離（i)中獲 得的混合物(M'），得到一種包含至少70重量％水的混合物(M-Ι)和一種包含小于30重量％ 水的混合物(M-II)。
[0016] 然而，當(dāng)將廢水以高通量進(jìn)料至反滲透裝置時，在某些情況下可觀察到反滲透膜 的迅速失效，迫使頻繁且昂貴地再生和/或更換反滲透膜。
[0017] 因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于處理從氧化烯烴的制備方法中獲得的廢 水的有利的方法，其尤其能夠避免與反滲透膜有關(guān)的問題。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，已驚訝地發(fā)現(xiàn)，在從氧化烯烴、優(yōu)選環(huán)氧丙烷的制備方法中獲得的含 水混合物的廢水處理中，如果使反滲透膜上游的、優(yōu)選反滲透膜直接上游的含水混合物進(jìn) 行吸附階段一一其中包含在含水混合物中的至少一種有機(jī)氧化物適合在吸附劑上吸附，就 可以大大延緩反滲透膜的失效。
[0019] 因此，本發(fā)明提供一種用于降低含水混合物Ml中的總有機(jī)碳(TOC)的方法，所述含 水混合物Ml為從氧化烯烴的制備方法中得到的廢水，用于降低T0C的方法包括：
[0020] (a)使包含至少一種具有1至16個碳原子的氧化物的混合物Ml與吸附劑接觸并使 至少一部分氧化物吸附在吸附劑上；
[0021] (b)將含水混合物M2與吸附劑分離，混合物M2已脫去(a)中所吸附的氧化物；
[0022] (c)通過使混合物M2在至少一個包含反滲透膜的反滲透裝置中進(jìn)行反滲透而將氧 化物從(b)中所得到的混合物M2中分離，得到脫去了該氧化物的含水混合物M3。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，通過利用此上游吸附階段，可顯著增加反滲透裝置的運(yùn)行時間，因此 可避免反滲透膜的頻繁且昂貴的再生和/或更換。因此，可提高從制備氧化烯烴的方法中獲 得的廢水的處理以及廢水處理的整個方法的生態(tài)指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，這在尤其是大規(guī)模工藝 如氧化烯烴、特別是環(huán)氧丙烷的制備中是十分重要的。
[0024]步驟(a)
[0025] 本發(fā)明的方法的步驟(a)包括:使作為來自氧化烯烴的制備方法的廢水而獲得的 混合物Ml與吸附劑接觸，其中混合物Ml包含至少一種具有1至16個碳原子的氧化物；以及在 吸附劑上吸附至少一部分氧化物以降低混合物Ml中的總有機(jī)碳(T0C)。
[0026] 本發(fā)明所用的術(shù)語"T0C"為結(jié)合在含水系統(tǒng)中存在的有機(jī)化合物中的碳的量。T0C 檢測方法通常為兩步法，包括:酸化樣品并用氮?dú)饣蚝鉀_洗以除去C02形式的無機(jī)碳，然 后將剩余有機(jī)碳源完全氧化為C02?？赏ㄟ^電導(dǎo)率或紅外測量檢測從有機(jī)碳源產(chǎn)生的C02。有 機(jī)化合物的完全氧化是通過燃燒、光氧化或過硫酸鹽氧化而實現(xiàn)的。優(yōu)選地，本發(fā)明的T0C 應(yīng)理解為是根據(jù)DINEN1484測量的。
[0027] 通常，混合物Ml中的含水量不受特殊限制的影響。優(yōu)選地，含水混合物Ml包含的水 的量為至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％，更優(yōu)選至少99.4重 量％，相對于含水混合物Ml的總重量計。
[0028] 通常，混合物Ml中的至少一種氧化物的含量不受特殊限制的影響。優(yōu)選地，含水混 合物Ml中包含的至少一種氧化物的量為至多1重量％，更優(yōu)選至多0.5重量％，更優(yōu)選至多 0.3重量％，更優(yōu)選至多0.2重量％，相對于含水混合物Ml的總重量計。更優(yōu)選地，含水混合 物Ml中包含的至少一種氧化物的量的范圍為0.01至1重量％，優(yōu)選0.01至0.5重量％，更優(yōu) 選0.01至0.3重量％，更優(yōu)選0.01至0.2重量％。
[0029]根據(jù)本發(fā)明所使用的術(shù)語"氧化物"被定義為一種含有氧作為其化學(xué)結(jié)構(gòu)的一部 分的化合物。包含在混合物Ml中的至少一種氧化物優(yōu)選具有1至16個碳原子，更優(yōu)選1至12 個碳原子，更優(yōu)選1至10個碳原子。還優(yōu)選的范圍可包括2至10個碳原子或4至12個碳原子或 4至16個碳原子或5至16個碳原子。優(yōu)選地，所述至少一種氧化物選自：直鏈或支鏈的、飽和 的或不飽和的、取代的或未取代的脂族&- 16氧化物;飽和的或不飽和的、取代的或未取代的 環(huán)脂族C4-16氧化物;取代的或未取代的、取代的或未取代的(：5-(：16芳烷基氧化物;取代的或 未取代的C5_C16燒芳基氧化物、以及它們中兩種或更多種的組合。
[0030] 優(yōu)選地，混合物Ml中所包含的氧化物選自醇、醚、醛、酮、以及它們中兩種或更多種 的組合。
[0031] 更優(yōu)選地，包含在混合物Ml中的至少一種氧化物選自甲醇、乙醇、丙醇、甲氧基丙 醇(Μ0Ρ)、一丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TPG)、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二 醇單甲醚(TPGME)、乙醛、羥丙酮、蒽醌、蒽醌衍生物，以及它們中兩種或更多種的混合物。蒽 醌衍生物優(yōu)選選自(：2-(：5烷基蒽醌，更優(yōu)選選自2-乙基蒽醌、四氫化-2-乙基蒽醌、2-異丙基 蒽醌、2-仲丁基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、1，3-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1， 4-二甲基蒽醌、2,7_二甲基蒽醌、戊基蒽醌、四氫化戊基蒽醌、以及它們中兩種或更多種的 組合。
[0032] 蒽醌和/或蒽醌衍生物的一種來源為過氧化氫，其優(yōu)選被用作環(huán)氧化劑用于從各 烯烴制備氧化烯烴，優(yōu)選從丙烯、任選與丙烷混合制備環(huán)氧丙烷。
[0033] 過氧化氫幾乎僅通過蒽醌法制備。此方法基于蒽醌和/或其衍生物的催化氫化而 形成相應(yīng)的蒽氫醌化合物。蒽氫醌化合物進(jìn)一步與氧反應(yīng)形成過氧化氫，隨后將過氧化氫 用水萃取。通過在氧化作用中再次形成的蒽醌化合物的再次氫化作用而重新開始循環(huán)?？?以想象，在過氧化氫的萃取中，痕量的蒽醌化合物可傳遞至水相中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用 這樣的過氧化氫:其為通過萃取由被稱為蒽醌法的方法得到的混合物而獲得的粗過氧化氫 溶液，實際上，蒽醌法為全世界制備過氧化氫所使用的方法。參考文獻(xiàn)為U1lmann'S EncyclopediaofIndustrialChemistry，第5版，卷A13(1989)第443-466頁，其中使用一 種包含優(yōu)選具有2至10個碳原子、更優(yōu)選至少5個碳原子如5個碳原子或6個碳原子的烷基的 蒽醌的溶液，且其中所使用的溶劑通常由兩種不同的溶劑的混合物構(gòu)成。這種蒽醌的溶液 通常被稱為工作溶液。