一種分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中縮合廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及工業(yè)廢水技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中縮合廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分散藍(lán)56又稱分散藍(lán)2BLN、I，5-二羥基-4，8-二氨基蒽醌溴化物，是一種重要的分散染料。主要用于滌綸及其混紡織物、錦綸、聚醋纖維等的染色，也可用于超細(xì)纖維的染色，三原色之一。分散藍(lán)56的生產(chǎn)工藝主要有汞法和非汞法兩種，其中，汞法由于污染嚴(yán)重，現(xiàn)已停止使用。經(jīng)多次改進(jìn)后，目前采用較廣泛的工藝為非汞法的苯氧基法。常用流程為一次硝化-苯氧基化-二次硝化-水解-還原-溴化。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢水約14股，5股可套用，9股必須處理。雖然非汞法相比汞法污染小，而且工藝還在不斷改進(jìn)，但其生產(chǎn)過程中還是產(chǎn)生大量三廢。其中產(chǎn)生廢水具有高色度、高酸堿、高C0D、低B/C值等特點(diǎn)，較難處理。
[0003]現(xiàn)有研究中，ClO2 (趙茂俊，ClO2對(duì)活性艷紅K 一 2G和分散藍(lán)2BLN染料的脫色研究，四川環(huán)境，2001年20卷01期)和臭氧(謝家理，分散藍(lán)2BLN染料的二氧化氯氧化脫色研究，2001年13期02卷)以及微生物(高千千，植物載體固定化真菌漆酶脫色降解分散藍(lán)2BLN的研究，江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009年第3期)都對(duì)分散藍(lán)56廢水有很好的脫色效果。但是，幾種方法都處在研究階段，僅對(duì)低濃度的染料合成廢水有脫色效果，對(duì)COD的去除率在50 %以下，效果不佳。
[0004]趙暉(改性錳礦在光催化氧化分散藍(lán)2BLN染液中的作用，武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2003年16卷01期)、阮新潮(天然錳礦-次氯酸鈉光催化氧化處理分散藍(lán)2BLN廢水，城市環(huán)境與城市生態(tài)，2003年第16卷5期)等人研究了光催化氧化分散藍(lán)2BLN染液的方法，研究表明加催化劑的光催化對(duì)散藍(lán)2BLN染液COD和色度的去除率有所提高。該方法僅在實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)低濃度合成廢水有效果，所需條件復(fù)雜，對(duì)廢水色度去除效果好，但COD去除率只有50%左右。更重要的是，該法是針對(duì)2BLN染液的處理方法，還在研究階段，染液成分單一，不能代表2BLN生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水，所以該法對(duì)2BLN生產(chǎn)廢水的有效性有待進(jìn)一步考證。
[0005]公開號(hào)為CN 101519249 A的專利文獻(xiàn)公開了一種分散藍(lán)生產(chǎn)過程中水解廢水的治理與資源化回收方法。該水解廢水中2，4_ 二硝基苯酚含量高，所以采用酸析回收大部分2，4_ 二硝基苯酚，剩余溶液經(jīng)大孔樹脂吸附回收殘留的2，4_ 二硝基苯酚。該法對(duì)水解廢水中COD的去除率高達(dá)90%以上，2，4_二硝基苯酚的去除率高達(dá)100%、回收率大于95%，處理出水經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放。
[0006]分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中，苯氧基縮合反應(yīng)產(chǎn)生的廢水中含有苯酚及其氧化物、硝基蒽醌類有機(jī)物、氫氧化鉀和亞硝酸鉀等。目前并無文獻(xiàn)報(bào)道該廢水的處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明公開了一種分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中縮合廢水的處理方法，以“預(yù)處理-酸析-氧化-濃縮”為主線的處理工藝，專門針對(duì)分散藍(lán)56生產(chǎn)工藝的縮合過程中產(chǎn)生的廢水，逐步地、有針對(duì)性地分解廢水中殘留的有機(jī)物、去除廢水中的COD、色度，工藝流程簡單、反應(yīng)條件溫和，操作簡便，效果明顯。
[0008]一種分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中縮合廢水的處理方法，包括如下步驟:
[0009](I)預(yù)處理:將廢水加熱至25?100°C，保溫反應(yīng)0.5?8h ；
[0010](2)酸析:將預(yù)處理后的溶液調(diào)節(jié)至酸性，進(jìn)行酸析，直至不再有沉淀產(chǎn)生，過濾得到濾液I;
[0011 ] (3)脫硝:向?yàn)V液I中加入伯胺化合物，反應(yīng)至無氣體產(chǎn)生，結(jié)束反應(yīng)；
[0012](4)氧化脫色:
[0013]以任意次序執(zhí)行以下操作中的至少一項(xiàng)，最終獲得濾液II;
[0014](4-a)調(diào)節(jié)待處理廢水為酸性，用芬頓試劑進(jìn)行兩級(jí)以上氧化反應(yīng)，氧化后經(jīng)絮凝過濾得到濾液；
[0015](4-b)調(diào)節(jié)待處理廢水至堿性，用雙氧水及臭氧進(jìn)行氧化，氧化后過濾得到濾液；
[0016](5)濃縮:濾液Π經(jīng)濃縮、分離得到無機(jī)鹽。
[0017]分散藍(lán)56生產(chǎn)過程的縮合工藝段產(chǎn)生的廢水呈堿性，其中含有I?5%的氫氧化鉀，還有8?10%的亞硝酸鉀，此外，廢水中殘留了大量苯酚及其氧化物、硝基蒽醌類生產(chǎn)原料。
[0018]作為優(yōu)選，步驟(I)中，預(yù)處理的反應(yīng)溫度為35?80°C，時(shí)間為0.5?3h。預(yù)處理在堿性條件下進(jìn)行，該過程中，硝基蒽醌與苯酚發(fā)生反應(yīng)。
[0019]預(yù)處理后的廢水中仍含有少量的苯酚類物質(zhì)及硝基蒽醌類、苯酚氧化物和亞硝酸鉀、氫氧化鉀。酸性條件下，苯酚類物質(zhì)過飽和析出，同時(shí)氫氧化鉀被中和成無機(jī)鉀鹽，亞硝酸鹽與酸反應(yīng)溢出氮氧化物氣體。氮氧化物氣體用堿性溶液吸收后，可循環(huán)利用。所述的氮氧化物氣體的吸收可以是一步吸收，選擇的吸收液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉/碳酸鈉混合溶液;或者為分步吸收，如先進(jìn)入氫氧化鈉溶液，再通入碳酸鈉溶液或碳酸氫鈉溶液。
[0020]作為優(yōu)選，步驟(2)中，向溶液I中加入酸性溶液，調(diào)節(jié)至pH為O?4后，進(jìn)行酸析;所述的酸性溶液為分散藍(lán)56生產(chǎn)過程中一次硝化產(chǎn)生的廢酸、硫酸、鹽酸、氨基磺酸、硝酸、磷酸、次磷酸、亞磷酸。進(jìn)一步優(yōu)選，調(diào)節(jié)至pH為0.5?1.5，保持35?80°C下酸析反應(yīng)0.5?2h。
[0021]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，第一步的預(yù)處理過程有利于促進(jìn)酸析反應(yīng)的完全。
[0022]未經(jīng)預(yù)處理，而直接進(jìn)行酸析后的廢水再調(diào)至堿性反應(yīng)一段時(shí)間后，再加酸時(shí)仍有沉淀產(chǎn)生，表明酸析反應(yīng)不完全，還需進(jìn)行二次處理。
[0023]酸析后的廢水中仍含有少量亞硝酸鉀、苯酚，還有苯酚的氧化物、硝基蒽醌類有機(jī)物。
[0024]酸性條件下，亞硝酸鹽可形成亞硝酸，與仲胺類混合后反應(yīng)放出氮?dú)?。作為?yōu)選，步驟(3)中，所述的伯胺化合物為氯化銨、氨基磺酸、硝酸銨、尿素、磷酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨，脫硝的溫度為35?80°C，反應(yīng)中通入空氣鼓泡吹氮。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的伯胺化合物為氨基磺酸，脫硝反應(yīng)的溫度為40?60°C。
[0025]步驟(4)中，提供了多種廢水氧化脫色的方式；
[0026]其中，第一種為:步驟(4-a)，采用芬頓試劑進(jìn)行氧化脫色；
[0027]作為優(yōu)選，步驟(4-a)中，將脫硝后的廢水的pH調(diào)節(jié)至2?4，加熱廢水至30?50°C，以脫硝后的廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入0.2?2 %的鐵單質(zhì)或其鹽、0.5?5 %的雙氧水，氧化反應(yīng)
0.5?2h，再加入0.5?5%的雙氧水，反應(yīng)0.5?2h ；所述的鐵單質(zhì)或其鹽為鐵粉、硫酸鐵或硫酸亞鐵。
[0028]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用芬頓試劑進(jìn)行氧化脫色時(shí)，需要進(jìn)行兩級(jí)以上的芬頓氧化反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)廢水的氧化脫色。
[0029]上述步驟中，向廢水中加入鐵單質(zhì)或其鹽和雙氧水進(jìn)行一級(jí)氧化反應(yīng)后，在二次加入雙氧水前，可以視情況補(bǔ)加一定量的鐵單質(zhì)或其鹽。本發(fā)明中，所述雙氧水中的H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30?40%
[0030]上述芬頓反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入絮凝劑，再調(diào)節(jié)體系至堿性，攪拌絮凝，過濾直接得到濾液Π ;或者直接調(diào)節(jié)反應(yīng)液至堿性后，攪拌絮凝，過濾直接得到濾液Π。
[0031]第二種為:步驟(4-b)，采用臭氧和雙氧水進(jìn)行氧化脫色；
[0032]作為優(yōu)選，步驟(4-b)中，以脫硝后的廢水體積為基準(zhǔn)，通入臭氧的流量為0.1?10g/(L.h);以脫硝后的廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入0.01?5%的雙氧水。
[0033]再優(yōu)選，所述氧化脫色工藝中，雙氧水分步加入，將脫硝后的廢水的pH調(diào)節(jié)至8?10，先加入0.01?4%的雙氧水，通臭氧氧化后，再加入0.1?I %的雙氧水(以脫硝后的廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn))ο在臭氧氧化過程中加雙氧水可加速氧化，氧化結(jié)束后再加入雙氧水可穩(wěn)定氧化效果。
[0034]第三種為:同時(shí)采用步驟(4-a)和步驟(4-b);
[0035]其中，以先進(jìn)行步驟(4-a)，再進(jìn)行步驟(4-b)的方式效果最佳，其原因在于，步驟
(3)脫硝后的廢水為酸性，直接采用步驟(4-a)可以減少酸堿用量，而且芬頓反應(yīng)后的廢水色度略微偏高，通過步驟(4-b)的臭氧氧化可以更有效地進(jìn)行脫色。
[0036]作為優(yōu)選，步驟(4)中，先將脫硝后的廢水調(diào)節(jié)至酸性，用芬頓試劑進(jìn)行多級(jí)氧化，氧化后經(jīng)絮凝過濾得到濾液;再將濾液調(diào)節(jié)至堿性，用雙氧水及臭氧進(jìn)行氧化，氧化后過濾得到濾液Π。上述氧化脫色過程可視廢水的情況進(jìn)行多次重復(fù)，以提高氧化效果。
[0037]更優(yōu)選，步驟(4)中，將脫硝后的廢水的pH調(diào)節(jié)至2?4，加熱廢水至30?50°C，以脫硝后的廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入0.2?2%的鐵單質(zhì)或其鹽、0.5?5%的雙氧水，氧化反應(yīng)0.5?2h，再加入0.5?5 %的雙氧水，反應(yīng)0.5?2h，氧化后經(jīng)絮凝過濾得到濾液;然后，將濾液的pH調(diào)節(jié)至8?10，先加入0.01?4%的雙氧水，通臭氧氧化后，再加入0.1?I %的雙氧水(以