廢水的處理方法和廢水處理系統(tǒng)以及分子篩的制備方法和分子篩制備系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法和一種廢水處理系統(tǒng)，本發(fā)明還涉及一種分子篩 的制備方法和一種分子篩制備系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] TS-I分子篩是一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩。它具有優(yōu)良的選擇氧化性能和較 高的催化活性，在烯烴的環(huán)氧化、環(huán)己酮肟化以及醇的氧化等有機氧化反應(yīng)中顯示出良好 的催化活性，因而被廣泛應(yīng)用。
[0003] TS-I分子篩通常采用導(dǎo)向劑水熱晶化法合成。
[0004] CN1167082A公開了一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的制備方法，該方法是將鈦源 溶于四丙基氫氧化銨水溶液中，并與固體硅膠小球混合均勻得到反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混 合物在高壓釜中于130-200°C水熱晶化1-6天，然后進行過濾、洗滌、干燥和焙燒，從而得到 具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩。
[0005] CN1239015A公開了一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-I的制備方法，該方法 是先制備一種用于合成TS-I分子篩的反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物在密封反應(yīng)釜中于 110-145°C預(yù)晶化0. 1-5小時，然后升高溫度至150-200°C繼續(xù)晶化1小時至3天，從而得到 產(chǎn)品。
[0006] CN1239016A公開了一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-I的制備方法，該方法包 括以下步驟：（1)將硅源、有機胺化合物和水按比例在0-40°C的溫度下水解10-300分鐘， 得到硅的水解溶液，其中，有機胺化合物為脂肪胺類或者醇胺類化合物；（2)將鈦源、異丙 醇、有機堿和水按比例混合均勻，于0-40°C的溫度下水解5-90分鐘，得到鈦的水解溶液，所 述有機堿為四丙基氫氧化銨、或者為四丙基氫氧化銨與醇胺類化合物所組成的混合物；（3) 將步驟（2)所得的鈦的水解溶液與步驟（1)所得的硅的水解溶液按照比例在50-100°C的溫 度下混合并攪拌反應(yīng)〇. 5-6小時，得到鈦硅膠體；(4)將步驟（3)所得鈦硅膠體在密封反應(yīng) 釜中按常規(guī)方法水熱晶化，然后回收產(chǎn)品。
[0007] 可見，在鈦硅分子篩（如鈦硅分子篩TS-1)的合成過程中，通常使用季銨堿（如四 丙基氫氧化銨）作為模板劑。模板劑具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，對分子篩的結(jié)構(gòu)單元、籠或孔道的 形成具有促進作用，是水熱合成法合成鈦硅分子篩不可或缺的原料。
[0008] 在實際生產(chǎn)過程中，分子篩的完整制備工藝流程（如圖1所示）為：在合成步驟 中，將鈦源、硅源、模板劑以及水進行反應(yīng)，將得到的反應(yīng)混合物進行水熱晶化，然后將晶化 混合物進行過濾和洗滌，進而得到分子篩產(chǎn)品。如圖1所示，分子篩的過濾和洗滌過程均產(chǎn) 生廢水，而且產(chǎn)生的廢水量高，通常1噸成品分子篩產(chǎn)生10-20噸廢水。這些廢水的COD值 (重鉻酸鉀法）高達5萬以上，有時甚至高達10萬以上，其COD的來源主要為分子篩生產(chǎn)過 程中使用的模板劑四丙基氫氧化銨。
[0009] 有機胺（銨）屬于有毒有害物質(zhì)，含有機胺（銨）的廢水必須進行凈化，使水質(zhì)達 標(biāo)（COD值為60mg/L以下）之后才能排放?，F(xiàn)有的含有機胺（銨）廢水的處理方法主要包 括厭氧氧化法、高級氧化法、膜分離法、吸附法和焚燒法等。
[0010] CN104098228A公開了一種有機胺廢水的處理方法，包括以下步驟：A、預(yù)氧化：將 有機胺廢水用Fenton或者03進行預(yù)氧化，分解有毒有害物質(zhì)，提高廢水的可生化性，將預(yù) 氧化后廢水調(diào)節(jié)至中性，進入沉淀池沉淀2-4小時；B、厭氧：將經(jīng)過沉淀的廢水進行厭氧處 理，去除有機物；C、缺氧-好氧生物反應(yīng)器：將厭氧出水進入缺氧-好氧生物反應(yīng)器，去除 污水中的COD和氮；D、強化混凝：對缺氧-好氧生物反應(yīng)器出水進行強化混凝，去除生化出 水的疏水性有機物質(zhì)；E、尚級氧化：對強化混凝后的出水進彳丁尚級氧化，廣生具有強氧化 能力的羥基自由基，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)；F、生物法深 度處理：高級氧化出水進入曝氣生物濾池，控制停留時間、溶解氧、進一步去除C0D，使出水 達標(biāo)排放。
[0011] CN104211250A公開了一種從AK糖工業(yè)廢水中回收有機胺的方法，包括以下步驟：
[0012] 采用石灰粉中和廢水，使水質(zhì)的pH值達到近中性，石灰粉分次加入并劇烈攪拌， 抽濾除去中和后的硫酸鈣，濾液在蒸發(fā)罐中用純堿將pH調(diào)至8左右，使胺釋出，再用分餾塔 分餾收集有機胺的餾分，最后將有機胺通過分子篩干燥和樹脂吸附脫水，得到可重復(fù)利用 的有機胺。
[0013] CN104230077A公開了一種含磷鋁硅的有機胺廢水處理方法，該方法包括以下步 驟：
[0014] (1)將含磷鋁硅的有機胺廢水經(jīng)過脫重塔，將廢水中的重組分濃縮后從塔釜排出， 進入廢液噴霧干燥系統(tǒng)，脫重塔塔頂?shù)玫降妮p組分進入脫輕塔進一步提純；
[0015] (2)脫輕塔塔釜廢水送回分子篩晶化單元循環(huán)使用，脫輕塔塔頂?shù)玫降乃陀袡C 胺經(jīng)過液液分離后，水相返回脫輕塔，得到的有機胺進入精制塔提純后，回收利用。
[0016] CN103304430A公開了一種從催化劑生產(chǎn)廢水中回收有機胺的工藝，包括：
[0017] (1)廢水中催化劑回收，廢水中含有少量微粒狀的分子篩經(jīng)過微濾器攔截后回 收；
[0018] (2)有機胺吸附工藝，將廢水中有機胺用陽離子樹脂吸附后用酸再生成有機胺 鹽；
[0019] (3)有機胺鹽通過陰離子樹脂交換還原成有機胺，還原的有機胺作為生產(chǎn)原料回 用，陰離子交換樹脂用NaOH再生。
[0020] CN102399032A公開了 一種類Fenton氧化-混凝處理有機胺類工業(yè)廢水的方法，包 括以下步驟：（1)調(diào)節(jié)廢水PH到3-5,調(diào)節(jié)溫度至20-40°C ; (2)添加催化劑，類Fenton氧 化的催化劑有效成分為：七水合硫酸亞鐵、無水硫酸銅和一水合硫酸錳，各組分的質(zhì)量比為 (5-10) :1 : (0-5) ; (3)加入質(zhì)量百分濃度為30%的H2O2，氧化反應(yīng)時間1-4小時；（4)氧化 結(jié)束以后加氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水的pH到8-10,加入化學(xué)混凝劑和高分子有機絮凝劑，將廢水 中的部分懸浮固體、膠體、部分有機胺類一同混凝下來。
[0021] CN102079712A公開了一種從有機胺鹽回收無水有機胺的方法，該方法采用氧化鈣 或者氧化鈣含量大于50%的混合物為原料，與有機胺鹽攪拌反應(yīng)回收無水有機胺。
[0022] CN102151544A公開了一種有機廢水改性膨潤土吸附劑，其中，該吸附劑為利用有 機胺類廢水中的有機胺作為改性劑，對已提純的鈉基或鈣基膨潤土進行改性而得到的吸附 劑，是將提純的膨潤土粉料加入到有機胺類廢水中常溫攪拌10-120分鐘，然后過濾，得到 有機廢水改性膨潤土濾餅，在90-105°C條件下烘干、研磨，得有機廢水改性膨潤土，然后將 其置入馬弗爐中焙燒，冷卻至常溫后而得到的。
[0023] CN103663609A公開了一種微波催化氧化處理高COD有機廢水的方法。該方法將微 波輻射在微波催化劑的表面來產(chǎn)生強氧化性基團用于氧化處理高COD有機廢水，使其中的 有機胺等有機物氧化降解為〇) 2和水或無機酸根離子。
[0024] CN104529034A公開了一種回收催化劑生產(chǎn)廢水中四丙基氫氧化銨的方法，納濾膜 對二價或多價離子及分子量介于200-500之間的有機物有較高脫除率，四丙基氫氧化銨分 子可通過納濾進行有效地分離，用質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH為5-7,調(diào)節(jié)納濾裝 置壓力為20kg，將調(diào)節(jié)好pH的廢水注入納濾進水口，經(jīng)納濾攔截后獲得濃水與稀水，濃水 和稀水比例為1 :5,濃水繼續(xù)注入納濾裝置，將壓力增大到25kg，進一步濃縮獲得第二步的 濃水與稀水，濃水與稀水比例為1 :2,重復(fù)上一步進行第三次操作，壓力控制為30kg，獲得 的濃水與稀水比例為1 :1，最終將所有得到的稀水混合，獲得的濃水為原水濃縮36倍之后 的水。
[0025] CN104773787A公開了一種降低沸石分子篩生產(chǎn)廢水的化學(xué)耗氧量的方法，包括向 沸石分子篩生產(chǎn)廢水中加入雙氧水，在紫外光照射下將沸石分子篩生產(chǎn)廢水中的有機含氮 化合物氧化降解，所述有機含氮化合物為季銨鹽、季銨堿和有機胺的一種或幾種。
[0026] CN104773786A公開了 一種降低沸石分子篩廢水的總有機碳含量的方法，包括向沸 石分子篩生產(chǎn)廢水中加入雙氧水，在紫外光照射下將沸石分子篩生產(chǎn)廢水中的有機含氮化 合物氧化降解，所述有機含氮化合物為季銨鹽、季銨堿和有機胺中的一種或幾種。
[0027] 但是，上述方法存在設(shè)備投資大，運行費用高，處理效果不穩(wěn)定，易產(chǎn)生二次污染 等缺點，因此對于有機胺含量較高的廢水的處理，鮮有成功運行的工業(yè)化實例。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028] 本發(fā)明目的在于提供一種廢水處理方法，采用該方法對含季銨根離子的分子篩制 備過程廢水進行處理，不僅能有效地降低廢水中的季銨根離子含量，而且能回收季銨堿。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種分子篩制備過程廢水的處理方法， 所述廢水含有至少一種季銨根離子，該方法包括步驟（2)和步驟（3)以及可選的步驟（1):
[0030] 步驟（1)，將廢水可選地與至少一種沉淀劑接觸，以使廢水中的硅形成膠體后，進 行固液分離，得到固相和液相；
[0031] 步驟（2)，將廢水或者步驟⑴得到的液相進行電滲析，得到季銨根離子含量降低 的第一淡化水、含有季銨根離子濃縮液；
[0032] 步驟（3)，將所述濃縮液進行雙極膜電滲析，得到酸液、含有季銨根離子的堿液以 及可選的第二淡化水。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明第二個方面，本發(fā)明提供了一種廢水處理系統(tǒng)，所述廢水為含有季銨 根離子的分子篩制備過程廢水，包括廢水貯存單元、可選的預(yù)處理單元、電滲析單元以及雙 極膜電滲析單元，
[0034] 所述廢水貯存單元用于接納并貯存廢水；
[0035] 所述預(yù)處理單元用于將來自于廢水貯存單元的廢水可選地與至少一種沉淀劑接 觸，以使所述廢水中的硅形成膠體后，進行固液分離，得到液相和固相；
[0036] 所述電滲析單元用于將廢水或者所述液相進行電滲析，得到季銨根離子含量降低 的第一淡化水、以及含有季銨根離子的濃縮液；
[0037] 所述雙極膜電滲析單元用于將電滲析單元輸出的所述濃縮液進行雙極膜電滲析， 得到酸液、含有季銨根離子的堿液以及可選的第二淡化水。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了一種廢水處理系統(tǒng)，所述廢水為含有季 銨根離子的分子篩制備過程廢水，包括淡化罐、中間鹽罐、電滲析器、雙極膜電滲析器、堿液 罐、酸液罐以及可選的淡化水罐；
[0039] 所述電滲析器的膜單元中的膜為陽離子交換膜和陰離子交換膜，從而將所述膜單 元的內(nèi)部空間分隔成料液室和濃縮室；所述雙極膜電滲析器的膜單元中的膜為雙極膜、陽 離子交換膜和陰離子交換膜，從而將所述膜單元的內(nèi)部空間分隔成料液室、酸室和堿室，所 述料液室位于所述酸室和所述堿室之間；
[0040] 所述淡化罐用于接納廢水，并與所述電滲析單元中的電滲析器的料液室連通，為 所述料液室提供進水，并可選地接納所述料液室的出水；
[0041] 所述中間鹽罐與所述電滲析器的濃縮室連通，為所述濃縮室提供進水并接納所述 濃縮室的出水，所述雙極膜電滲析器的料液室與所述中間鹽罐連通，以接納從所述中間鹽 罐輸出的濃縮液作為進水；
[0042] 所述堿液罐與所述雙極膜電滲析器的堿室連通，用于接納雙極膜電滲析器的堿室 輸出的堿液，并為雙極膜電滲析器的堿室提供進水；
[0043] 所述酸液罐與雙極膜電滲析器的酸室連通，用于接納雙極膜電滲析器的酸室輸出 的酸液，并為雙極膜電滲析器的酸室提供進水；
[0044] 所述淡化水罐與所述堿液罐和所述酸液罐連通，并與所述淡化罐連通或者與所述 電滲析器的料液室連通，用于接納所述淡化罐輸出的第一淡化水或者用于接納所述電滲析 器的料液室輸出的第一淡化水，同時向所述堿液罐和所述酸液罐提供水。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明提供了一種分子篩的制備方法，該方法包括合 成步驟、晶化步驟、分離洗滌步驟和廢水處理步驟，
[0046] 在所述合成步驟中，將原料與水接觸反應(yīng)，所述原料含有硅源、季銨堿以及可選的 鈦源；
[0047] 在所述晶化步驟中，將合成步驟得到的反應(yīng)混合物進行晶化；
[0048] 在分離洗滌步驟中，將晶化步驟得到的混合物進行固液分離，得到固相和晶化母 液，并對所述固相