一種基于石墨相氮化碳薄膜的光降解反應(yīng)器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于石墨相氮化碳薄膜的可見光降解反應(yīng)器，屬于無機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]印染工業(yè)產(chǎn)生大量的有機(jī)污染物隨廢水排出，造成嚴(yán)重的水污染問題。
[0003]這些有機(jī)染料有著很大的生物毒性，并且具有很大的致癌作用。因此，如何高效、低耗地將有機(jī)染料降解為無毒、無害物質(zhì)的技術(shù)成為解決染料工業(yè)廢水處理亟待解決的問題。
[0004]由光驅(qū)動(dòng)的光氧化催化降解過程通常被用來降解有機(jī)染料，其中二氧化鈦納米顆粒作為催化劑降解效率高、無毒、價(jià)格低廉且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。但是二氧化鈦僅吸收紫外光，而在可見光驅(qū)動(dòng)光催化過程時(shí)，降解效率非常低，盡管有大量研究通過對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性以求改變其能帶結(jié)構(gòu)，但催化效率并沒有得到很大的提高。
[0005]氮化碳具有熱穩(wěn)定性好、無毒等性能，其中，石墨相氮化碳由于其優(yōu)異的光催化性能更加引起了人們濃厚的研究興趣。石墨相氮化碳為層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)C與N原子通過化學(xué)鍵連接，而層與層之間則存在弱的范德華力，通過破壞層間的范德華力可得到二維氮化碳納米片，這種二維結(jié)構(gòu)的氮化碳納米片在納米電子學(xué)、摩擦、催化、能源和高性能的復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。由于能帶適宜，石墨相氮化碳在可見光輻射下對(duì)烷烴、烯烴氧化等反應(yīng)表現(xiàn)出高效的光催化性質(zhì)。通過進(jìn)一步的功能化修飾，也可進(jìn)一步提高石墨相氮化碳的催化性能。而另一種提高催化效率的方式為增多與染料反應(yīng)的催化作用位點(diǎn)的方式，即通過提高催化劑的表面積來完成。石墨相氮化碳為多層狀的三維結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中，多個(gè)催化活性位點(diǎn)不能夠直接與有機(jī)分子接觸，因而影響其催化性能，將多層的石墨相氮化碳打開為二維結(jié)構(gòu)即可使其充分與有機(jī)分子接觸，提高催化效率，而通過溶液剝離的方式可以以塊狀石墨相氮化碳制備二維石墨相氮化碳。
[0006]Shijing Liang等報(bào)道了二維氮化碳納米片的制備以及其分散液在攪拌光照下用于羅丹明B的光催化降解。結(jié)果顯示，制備的氮化碳單層厚度為0.4nm，相比塊體氮化碳，具有更高的光催化活性，在可見光照射70分鐘時(shí)幾乎可將羅丹明B降解完全。然而，采取該種分散液降解有機(jī)染料分子，需要在反應(yīng)釜中長時(shí)間單獨(dú)攪拌后，方可處理一定數(shù)量的污水，因此無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)流動(dòng)凈化水中有機(jī)染料分子的目的。此外，分散液完成對(duì)有機(jī)染料的降解后，仍需要采取過濾或離心等步驟將氮化碳與水相分離開，因此該方法在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中存在一定限制。
[0007]R.R.Nair等人報(bào)道了利用二維氧化石墨烯薄膜層間的亞納米空隙從有機(jī)染料水溶液高效地截留有機(jī)染料分子(Science，343，752(2014).)。然而通過二維薄膜截留的有機(jī)分子仍然有發(fā)生二次污染的可能性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的二維氮化碳分散液用于光降解時(shí)無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)流動(dòng)降解水的問題，提供一種可見光下連續(xù)流動(dòng)降解有機(jī)染料的石墨相氮化碳薄膜光降解反應(yīng)器及其制備方法。該薄膜反應(yīng)器制備工藝簡單、綠色環(huán)保，且光催化效率高，可用于印染廢水連續(xù)流動(dòng)處理，由二維石墨相氮化碳通過范德華作用力層層堆疊而成。
[0009]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種基于石墨相氮化碳薄膜的光降解反應(yīng)器及其制備方法，以塊體石墨相氮化碳為前體材料，通過液相剝離方法得到二維石墨相氮化碳，再通過層層自組裝得到石墨相氮化碳薄膜，其具體制備方法步驟如下:
[0010]步驟I，以一定比例的異丙醇/水的混合溶劑為分散液，加入石墨相氮化碳固體，超聲分散一定時(shí)間；
[0011 ]步驟2，將上述超聲分散后的分散液在一定轉(zhuǎn)速下離心；
[0012]步驟3，將上述離心后的下層沉淀物棄去，留上層液體；
[0013]步驟4，將步驟3中的上層液體再次離心，取上層液體，即得二維結(jié)構(gòu)石墨相氮化碳分散液；
[0014]步驟5，將步驟4中的二維結(jié)構(gòu)石墨相氮化碳分散液取出，稀釋至0.05-0.5g/L;
[0015]步驟6，將步驟5中的稀釋液沉積到支持膜片上，得到一定厚度的石墨相氮化碳薄膜光降解反應(yīng)器。
[0016]進(jìn)一步的，步驟I中，混合溶劑中異丙醇與水體積比為1:0.5-3，石墨相氮化碳與分散液的比例為1-5:1000g/ml;超聲時(shí)間為5-12h。
[0017]進(jìn)一步的，步驟2中，離心轉(zhuǎn)速為500-1500rpm，離心時(shí)間為5_15min。
[0018]進(jìn)一步的，步驟4中，離心轉(zhuǎn)速為2500-3500rpm，離心時(shí)間為5_15min。
[0019]進(jìn)一步的，步驟6中，沉積的厚度為0.8-2μπι。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)是:
[0021]I)將傳統(tǒng)分散液攪拌光降解形式改變?yōu)楸∧し磻?yīng)器形式，實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料廢水的連續(xù)流動(dòng)降解，可直接得到不含有機(jī)染料分子的流動(dòng)相。
[0022]2) 二維石墨相氮化碳以層層堆疊的方式形成薄膜反應(yīng)器，大大增加了流動(dòng)相與光催化活性位點(diǎn)的接觸面積，有效提高了光催化降解效率。
[0023]3)二維石墨相氮化碳薄膜反應(yīng)器具有截留和降解雙功能，高效處理有機(jī)染料廢水。
[0024]4)薄膜反應(yīng)器制備工藝簡單、成本低廉、綠色環(huán)保且綜合性能優(yōu)越，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料廢水的批量處理。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實(shí)施例制備的石墨相氮化碳薄膜光降解反應(yīng)器的示意圖。
[0026]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的二維結(jié)構(gòu)石墨相氮化碳的原子力顯微鏡高度圖。
[0027]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨相氮化碳薄膜光降解反應(yīng)器的掃描電鏡橫截面圖。
[0028]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨相氮化碳薄膜光降解反應(yīng)器對(duì)蘇丹紅、亞甲基藍(lán)及羅丹明B的可見光催化降解曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容。
[0030]如圖1，本發(fā)明基于液相剝離理論，以異丙醇和水以一定比例混合，采用得到的混合溶劑對(duì)塊體石墨相氮化碳進(jìn)行液相剝離，得到高濃度二維石墨相氮化碳分散液，再將該二維石墨相氮化碳層層負(fù)載在支持膜上，在范德華力的作用下，層與層之間保持特定空隙，層層堆疊成為薄膜反應(yīng)器，當(dāng)含有有機(jī)染料分子的流動(dòng)相通過該薄膜反應(yīng)器時(shí)，有機(jī)分子在各層石墨相氮化碳單層中經(jīng)過，大大提高了二者之間的接觸面積，有機(jī)分子與石墨相氮化碳的催化位點(diǎn)充分接觸并在層間發(fā)生降解反應(yīng)，原溶液中的有機(jī)染料分子在通過薄膜過程中即被充分降解，通過薄膜反應(yīng)器后的溶液即為不含有機(jī)染料分子的溶液。
[0031 ] 實(shí)施例一
[0032]步驟I，以體積比為1:0.5的異丙醇/水的混合溶劑為分散液，加入石墨相氮化碳固體，超聲分散12h，形成I g/L的氮化碳分散液；
[0033]步驟2，將上述超聲分散后的分散液在500rpm下離心15min;
[0034]步驟3，將上述離心后的