一種微波誘導(dǎo)負(fù)載型活性炭催化過(guò)硫酸鹽處理鄰苯二甲酸酯廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種處理鄰苯二甲酸酯廢水的方法，具體涉及一種微波誘導(dǎo)負(fù)載型活性炭催化過(guò)硫酸鹽處理鄰苯二甲酸酯廢水的方法，屬于鄰苯二甲酸酯廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，內(nèi)分泌干擾物的環(huán)境行為受到國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)前環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中的熱點(diǎn)問(wèn)題，其中鄰苯二甲酸酯是一類重要的環(huán)境激素類化合物，具有生物累積效應(yīng)和放大效應(yīng)，對(duì)動(dòng)植物體表現(xiàn)出很強(qiáng)的親和性，并通過(guò)動(dòng)植物的生物富集作用進(jìn)入食物鏈，干擾血液中激素的正常水平，環(huán)境中微量的鄰苯二甲酸酯就可以對(duì)生物內(nèi)分泌產(chǎn)生干擾，影響生物的生殖、發(fā)育和行為。鄰苯二甲酸酯已在全球范圍內(nèi)達(dá)到普遍檢出的程度，弓丨起的環(huán)境污染已受到全球性關(guān)注，被稱為“第二個(gè)全球性PCB污染物”，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局和我國(guó)環(huán)保部已將多種鄰苯二甲酸酯列入優(yōu)先控制污染物黑名單。
[0003]鄰苯二甲酸酯在自然條件下幾乎無(wú)法進(jìn)行自身降解，相應(yīng)的人工降解方法主要有生物降解法、吸附法、光化學(xué)氧化法和光催化氧化法。生物降解法周期長(zhǎng)，菌株的篩選、培養(yǎng)費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且高濃度廢水對(duì)生物降解有抑制作用；吸附法能有效去除污染水中的鄰苯二甲酸酯，但吸附材料不易回收，成本比較高，且沒(méi)有將激素類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害的產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境依然有潛在的危險(xiǎn)或造成二次污染，未能得到廣泛應(yīng)用;化學(xué)氧化法由于較高的氧化效率近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)，但是這種方法不能充分礦化有機(jī)物，氧化劑利用率低、反應(yīng)條件易受PH限制。如何處理鄰苯二甲酸酯廢水已成為當(dāng)前水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0004]過(guò)硫酸鹽在水中電離產(chǎn)生過(guò)硫酸根離子(S2082—)，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高達(dá)+2.01￥，接近于臭氧(+2.07￥)，大于高錳酸根(+ 1.68￥，)和過(guò)氧化氫(+1.7(^)，其分子中含有過(guò)氧基(0-0)，是一類較強(qiáng)的氧化劑。但由于過(guò)硫酸鹽比較穩(wěn)定，在常溫下反應(yīng)速率較慢，對(duì)有機(jī)物的降解效果并不明顯。
[0005]微波加熱是分子水平的加熱，具有降低反應(yīng)活化能、加快反應(yīng)速率與增強(qiáng)選擇性等優(yōu)點(diǎn)。過(guò)硫酸鹽能夠吸收微波產(chǎn)生S04—.，S04—.的氧化還原電位為2.5?3.1 V，可降解水中大部分污染物質(zhì)。但由于過(guò)硫酸鹽對(duì)微波的吸收能力有限，因此活化效應(yīng)速度較慢。將負(fù)載型活性炭加入鄰苯二甲酸酯廢水，可作為微波誘導(dǎo)氧化工藝的“敏化劑”，利用活性炭表面點(diǎn)位與微波能的強(qiáng)烈相互作用，將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，選擇性地升高某些表面點(diǎn)位的溫度，作為活化過(guò)硫酸鹽的能量，同時(shí)，負(fù)載的Fe3+也可激發(fā)過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基，從而氧化處理廢水中的鄰苯二甲酸酯。
[0006]中國(guó)發(fā)明“等離子體-硫鐵礦協(xié)同降解水中有機(jī)污染物的方法”，申請(qǐng)?zhí)?01510309926.3公開(kāi)了一種將硫鐵礦加入到含有機(jī)污染物的水溶液中，然后將該溶液放置于低溫等離子體中，去除有機(jī)污染物的方法，但是對(duì)PH值要求高;一種利用微波、負(fù)載型活性炭與過(guò)硫酸鹽協(xié)同作用，降解鄰苯二甲酸酯的方法還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)高級(jí)氧化法氧化劑投加量大、對(duì)pH值要求高、對(duì)有機(jī)物礦化程度小、.0H半衰期短、利用效率低等缺陷，提供一種降解鄰苯二甲酸酯的工藝，其工藝技術(shù)高效、易實(shí)施、無(wú)二次污染，去除效果好。本發(fā)明一方面利用微波的熱能活化過(guò)硫酸鹽，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的S04—.，另一方面，活性炭上負(fù)載的金屬離子對(duì)過(guò)硫酸鹽也有激活作用，同時(shí)活性炭作為一種多空隙材料能夠吸收微波，在其內(nèi)部聚集很高的溫度，活性炭表面也形成許多高溫“電弧”，能夠?qū)⑽降挠袡C(jī)物進(jìn)行熱解，并在活性炭表面產(chǎn)生空位，重新吸附鄰苯二甲酸酯，如此循環(huán)加速其降解。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
一種微波誘導(dǎo)負(fù)載型活性炭催化過(guò)硫酸鹽處理鄰苯二甲酸酯廢水的方法，包括如下步驟:
(1)活性炭?jī)艋?用0.1-0.5M硝酸浸泡20-50目的活性炭22_26h，再用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，烘干備用；
(2)鐵銅負(fù)載:將質(zhì)量濃度為15-30%硫酸亞鐵、質(zhì)量濃度為15-30%三氯化鐵和質(zhì)量濃度為5-10%硫酸銅按質(zhì)量比為1:1:1的比例混合均勻，得含鐵銅混合溶液，將凈化后的活性炭與含鐵銅混合溶液按質(zhì)量比1:15-20進(jìn)行混合，在快速攪拌下滴加5 M的氫氧化鈉溶液至pH值為9.0-10.0，再在開(kāi)水浴中陳化4h，冷卻過(guò)濾后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于250-400°C焙燒2 h，得到活性炭負(fù)載金屬催化劑；
(3)催化過(guò)硫酸鹽:按體積比0.5-1%的比例往濃度為1500-3500yg/L的鄰苯二甲酸酯廢水中加入濃度為0.3-0.4mM的過(guò)硫酸鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH到6.0-9.0，然后按1_2%。加入活性炭負(fù)載金屬催化劑，攪拌均勻，得混合液；
(4)微波誘導(dǎo):將混合液置于變頻式微波反應(yīng)器中，設(shè)定溫度為70-80°C，持續(xù)反應(yīng)25-30分鐘，取出混合液測(cè)定鄰苯二甲酸酯濃度，鄰苯二甲酸酯去除率達(dá)90%以上。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:
1.本發(fā)明利用微波熱能和活性炭上負(fù)載的金屬離子(Cu2+、Fe2+、Fe3+)對(duì)過(guò)硫酸鹽進(jìn)行激活，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的S04—.，高效氧化廢水中的有機(jī)物，同時(shí)活性炭作為一種多空隙材料能夠吸收微波，在其內(nèi)部和表面形成高溫“電弧”，將吸附的有機(jī)物進(jìn)行高效熱解，并在活性炭表面產(chǎn)生空位，重新吸附鄰苯二甲酸酯，如此循環(huán)加速其降解；
2.微波、負(fù)載型活性炭與過(guò)硫酸鹽協(xié)同作用，充分發(fā)揮微波的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)、過(guò)硫酸鹽的強(qiáng)氧化效應(yīng)、負(fù)載型活性炭的吸附催化和熱敏化效應(yīng)，過(guò)硫酸鹽易溶于水，有利于在廢水中與有機(jī)物充分接觸，且穩(wěn)定性較好，不會(huì)以氣、熱等形式形成能量浪費(fèi)；
3.本發(fā)明工藝運(yùn)行簡(jiǎn)單高效、容易實(shí)施、無(wú)二次污染、氧化效率高、去除效果好。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，這些實(shí)例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0011]實(shí)施例1
1.將20目的活性炭放入0.5M硝酸溶液中浸泡24h，再用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，烘干備用;
2.將15%硫酸亞鐵、15%三氯化鐵和10%硫酸銅按質(zhì)量比為1:1:1混合均勻，將步驟(I)的活性炭與含鐵銅混合溶液按質(zhì)量體積比1:15進(jìn)行混合，在快速攪拌下滴加5 M的氫氧化鈉溶液至PH值為9.0，再在開(kāi)水浴中陳化4h，冷卻過(guò)濾后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于250°C焙燒2 h，得到活性炭負(fù)載金屬催化劑；
3.取10mL鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)廢水，加入ImL0.4mM的過(guò)硫酸鈉溶液，充分混合后調(diào)節(jié)溶液PH到6.0，加入負(fù)載型活性炭0.1g，放入帶有循環(huán)微波反應(yīng)管的變頻式微波反應(yīng)器，設(shè)定溫度為80°C，持續(xù)反應(yīng)30分鐘；
4.將微波催化氧化反應(yīng)后的廢水置于5°C以下的冰水浴8分鐘，取上清液測(cè)DBP濃度，DBP濃度由3046yg/L下降為219yg/L，去除率達(dá)到92.8%。
[0012]實(shí)施例2
1.將50目的活