一種負載具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性納米顆粒的生物復(fù)合材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種負載具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性納米顆粒的生物復(fù)合材料，該復(fù)合材料的制備方法，以及利用該復(fù)合材料來處理含六價鉻廢水的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]六價鉻(簡寫為Cr(VI))為吞入性毒物/吸入性極毒物，具有致敏、致畸、致癌等嚴重不良后果，并且對環(huán)境具有持久危險性。六價鉻化合物常用于電鍍、電子元器件加工等工藝中，動物接觸含有六價鉻的水后，六價鉻會被體內(nèi)許多組織和器官的細胞吸收，引起胃腸道及肝、腎功能損害，還可能傷及眼部，出現(xiàn)視網(wǎng)膜出血、視神經(jīng)萎縮等問題，因此針對含六價鉻廢水的處理亟需受到社會各界的廣泛關(guān)注。
[0003]由于同時具備磁性顆粒和納米顆粒的雙重優(yōu)勢，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒已經(jīng)廣泛應(yīng)用于靶向藥物載體、細胞分離、核磁共振、免疫分析、核酸雜交等生物醫(yī)學領(lǐng)域。同時，這種超順磁性材料在環(huán)境保護監(jiān)測領(lǐng)域也具有很好的應(yīng)用前景，可以作為吸附材料來處理工業(yè)廢水中存在的重金屬。但是，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒易氧化，比表面積較高，具有強烈的聚集傾向，難以直接應(yīng)用。
[0004]采用定型S12對Fe3O4磁性納米顆粒進行表面包覆后，S12包覆層不但提高了Fe3O4磁性納米顆粒的化學穩(wěn)定性，而且由于S12包覆層的表面存在羥基，也提高了 Fe3O4磁性納米顆粒的生物相容性，拓寬了在生物、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，由于復(fù)合材料表面存在大量的硅醇基，因此可以根據(jù)不同的需要，在其表面修飾不同的功能型聚合物，以實現(xiàn)去除不同重金屬的目的。然而，這種S12包覆Fe3O4磁性納米顆粒后形成的復(fù)合材料在吸附處理重金時有其固有的不足之處，成本較高，并且會造成二次污染等問題。由于這些原因，直接阻礙了其在環(huán)境治理中的應(yīng)用。
[0005]近年來，由于具有處理方法清潔、無二次污染和低成本等優(yōu)勢，生物法已經(jīng)得到廣泛關(guān)注，但是微生物處理污染物也有其自身的弊端，處理周期長、菌體難以從水中分離等因素制約了實際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述情況，本發(fā)明利用吸附法和生物降解法各自的優(yōu)點，將兩者加以結(jié)合，通過將Fe304磁性納米顆粒經(jīng)由包覆該磁性納米顆粒核芯的聚合物外殼修飾到枯草桿菌(Bacillus subtilis)表面，使其在利用Fe3(k磁性納米顆粒來快速富集Cr(VI)的同時，又可以利用將其負載的微生物來快速降解Cr(VI)，大大縮短了污染物的處理周期，同時還可以利用納米顆粒本身的磁性來實現(xiàn)從水體中快速分離，很好地克服了阻礙其應(yīng)用的瓶頸，使其在重金屬污染治理方面得到廣泛應(yīng)用。
[0007]首先，本發(fā)明提供了一種負載具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4磁性納米顆粒的枯草桿菌生物復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟:
(1)Fe304納米顆粒的制備:
按照七水合硫酸亞鐵:無水醋酸鈉=1:5?8的摩爾比，將七水合硫酸亞鐵(FeS(k.7出0)和無水醋酸鈉(NaOAc)加入到乙二醇中，攪拌至溶液呈透明狀后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于150-200 0C密閉反應(yīng)5?8小時，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到Fe3O4納米顆粒；
(2)Fe304@mSi02納米顆粒的制備:
將步驟(I)中獲得的Fe3O4納米顆粒加入到乙醇和水的混合液中，超聲分散，在攪拌條件下，按照Fe3O4納米顆粒:十六烷基三甲基溴化銨:四乙氧基硅烷=1: 3-5:2?3的質(zhì)量比，依次向上述體系中加入十六烷基三甲基溴化銨(CATB)和四乙氧基硅烷(又稱為原硅酸四乙酯，TE0S)，室溫反應(yīng)6?10小時，反應(yīng)完成后，經(jīng)磁性分離、洗滌、干燥，得到Fe3O4OmS12納米顆粒；
(3)Fe304@mSi02@MANHE納米顆粒的制備:
將步驟(2)中獲得的Fe3O4OmS12納米顆粒加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散，在攪拌條件下，按照Fe304@mSi02納米顆粒:γ _氨丙基三乙氧基娃燒=50?10mg:1mL的比例，向上述體系中加入γ -氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ500)，室溫攪拌過夜，經(jīng)磁性離心、洗滌、干燥，得到氨基修飾的Fe304@mSi02納米顆粒；
將上述氨基修飾的Fe304@mSi02納米顆粒加入到環(huán)己酮中，超聲分散，在惰性氣體保護及攪拌條件下，按照氨基修飾的Fe304@mSi02納米顆粒:4，4’_偶氮雙(4-氰基戊酰氯)=1: 20?30的質(zhì)量比，向上述體系中加入4，4 ’ -偶氮雙(4-氰基戊酰氯)(ABCPA-Cl)，室溫攪拌過夜，經(jīng)磁性離心、洗滌、干燥，得到ABCPA修飾的Fe304@mSi02納米顆粒；
將上述ABCPA修飾的Fe3O4OmS12納米顆粒加入到環(huán)己酮中，超聲分散，在惰性氣體保護及攪拌條件下，按照ABCPA修飾的Fe304@mSi02納米顆粒:N-丙稀酰氧基琥泊酰亞胺=1:20?30的質(zhì)量比以及N-丙稀酰氧基琥泊酰亞胺:4-乙稀基卩比啶=Ig: 10?15mL的比例，向上述體系中加入N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺和4-乙烯基吡啶，于70?80 °C反應(yīng)0.5?I小時，反應(yīng)完成后，經(jīng)磁性離心、洗滌、干燥，得到Fe304@mSi02_IANHE納米顆粒；
(4)枯草桿菌@Fe304@mSi02_IANHE復(fù)合材料的制備:
將枯草桿菌加入到PBS溶液中，分散均勻，按照枯草桿菌(濕重)=Fe3O4OmS12OMANHE納米顆粒=50~100:1的質(zhì)量比，向上述體系中加入步驟(3)中獲得的Fe3O4OmS12OMANHE納米顆粒，并置于30°C/120rpm的恒溫搖床上過夜，經(jīng)磁性離心、洗滌、干燥，得到負載具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4磁性納米顆粒的枯草桿菌生物復(fù)合材料。
[0008]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(I)中所述七水合硫酸亞鐵與無水醋酸鈉之間的摩爾比為1:7。
[0009]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(2)中所述乙醇和水的混合液中乙醇與水之間的體積比為4:1。
[0010]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(2)中所述乙醇和水的混合液中使用的水為去離子水。
[0011]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(2)中所述Fe304納米顆粒、十六燒基三甲基溴化銨、四乙氧基硅烷之間的質(zhì)量比為1:3:2.3。
[0012]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(3)中所述Fe304@mSi02納米顆粒與γ -氨丙基三乙氧基硅烷之間的比例為200mg: 3mL。
[0013]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(3沖所述氨基修飾的Fe304@mSi02納米顆粒與4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酰氯)之間的質(zhì)量比為1:20。
[0014]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(3)中所述ABCPA修飾的Fe304@mSi02納米顆粒與N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺之間的質(zhì)量比1:20。
[0015]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(3)中所述N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺與4-乙烯基吡啶之間的比例為lg:10mL。
[0016]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(3)中所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氬氣中的任意一種，優(yōu)選氮氣。
[0017]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(4)中所述枯草桿菌(濕重)與Fe3O4OmS12OMANHE納米顆粒之間的質(zhì)量比為100:1。
[0018]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(4沖所述PBS溶液的pH值為7。
[0019]其次，本發(fā)明提供了通過上述制備方法制備的負載具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4磁性納米顆粒的枯草桿菌生物復(fù)合材料。
[0020]最后，本發(fā)明提供了上述負載具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4磁性納米顆粒的枯草桿菌生物復(fù)合材料在處理含六價鉻廢水中的用途。
[0021 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用上述技術(shù)方案的本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
(1)制備過程中所采用的原材料成本低廉，容易獲得；
(2)操作簡單、方便，整個過程中沒有使用昂貴的設(shè)備；
(3)本發(fā)明的復(fù)合材料對水體中的Cr(VI)具有很好的吸附降解效果，并且能夠快速地從水體中分離出來，不會造成二次污染，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1為Fe 304納米顆粒的透射電鏡圖(TEM)。
[0023]圖2為Fe3O4OmS12納米顆粒的透射電鏡圖(TEM)。
[0024]圖3為Fe3O4OmS12OMANHE納米顆粒的透射電鏡圖(ΤΕΜ)。
[0025]圖4為處理Cr(VI)前后枯草桿菌的掃描電鏡圖(SEM)。
[0026]圖5為枯草桿菌OFe3O4OmS12OMANHE復(fù)合材料的透射電鏡圖(TEM)。
[0027]圖6為枯草桿菌對Cr(VI)的降解曲線和0D600曲線圖。
[0028]圖7為枯草桿菌處理Cr(VI)的過程中在不同時段下的紫外可見吸收光譜圖。
[0029]圖8為枯草桿菌、Fe304@mSi02@MANHE納米顆粒、枯草桿菌@Fe304@mSi02@MANHE復(fù)合材料對Cr(VI)的降解效果對比圖。
【具體實施方式】
[0030]以下將結(jié)合附圖和具體的實施例對本發(fā)明做出進一步的說明。除非特意指出，下列實施例中所使用的藥劑、實驗材料及儀器等均可通過商業(yè)手段獲得。
[0031]實施例l:Fe304納米顆粒的制備。
[0032]將FeSO4.7H20(2.02g，7.2mmol)和無水NaOAc(4.lg，50mmol)加入到乙二醇(50mL)中，攪拌0.5h，溶液透明時轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于180 °C反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，離心，得到黑色固體，用水和乙醇清洗3次，于60°C真空干燥5h，得到Fe3O4納米顆粒(0.5g)。
[0033]圖1為Fe3O4納米顆粒的TEM。從中可以看出，F(xiàn)e3O4納米顆粒分散均勻且直徑約為30nmo
[0034]實施例2:Fe304@mSi02納米顆粒的制備。
[0035]稱取實施例1中制備的Fe3O4納米顆粒(10mg)，加入到乙醇(80mL)和去離子水(20mL)的混合液中，超聲分散30min，在機械攪拌下，向上述混合物中加入CATB(300mg)，然后通過微量注射器緩慢加入TE0S(0.25mL，234mg)，室溫反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后，磁性分離，用去離子水洗滌3次，于60 °C干燥24h，得到Fe3OAiS12納米顆粒(260mg)。
[0036]圖2為Fe3OAiS12納米顆粒的TEM。從中可以看出，F(xiàn)e3O4表面包覆了一層介孔二氧化娃(mesoporous silicon d1xide，簡寫為mSi02)，并且具