一種自養(yǎng)微生物反硝化法去除水中硝酸鹽用材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及微生物法水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微生物反硝化去除水中硝酸 鹽用材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 地下水是一種非常珍貴的淡水資源，其作為飲用水水源，被廣泛應(yīng)用于世界各國(guó)。 在美國(guó)，約有50%的城市居民與90%的農(nóng)村居民以地下水為飲用水水源。在中國(guó)，很多北方 城市的飲用水水源為地下水。然而，伴隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展及城市化建設(shè)的逐步展開(kāi)， 地下水的污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。2011年全國(guó)200個(gè)城市進(jìn)行的地下水監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，55%的城 市地下水受到了不同程度的污染，其中許多城市地下水污染有逐年加重的趨勢(shì)。農(nóng)村地區(qū) 普遍使用淺層地下水作飲用水，而過(guò)量使用化肥農(nóng)藥、污水灌溉等形成的面源污染，導(dǎo)致很 多地區(qū)的地下水受到不同程度的硝酸鹽污染。硝酸鹽的污染問(wèn)題引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注， 并且有逐年惡化的趨勢(shì)，局部地區(qū)的地下水硝酸鹽濃度高達(dá)l〇〇mg N0廠-N/L。飲用高硝酸鹽 含量的地下水會(huì)給人類健康造成危害，硝酸鹽對(duì)人體的危害主要是由于其在人體內(nèi)被還原 為亞硝酸鹽所引起的，這種還原作用發(fā)生在任何年齡段人體的唾液中和小于三個(gè)月嬰兒的 消化道中。亞硝酸鹽能導(dǎo)致高鐵血紅蛋白癥和誘發(fā)多種癌癥，在較大劑量時(shí)還對(duì)人體血管 神經(jīng)和心血管系統(tǒng)存在不良影響。鑒于硝酸鹽對(duì)人體的危害，世界各國(guó)對(duì)飲用水中的硝酸 鹽濃度均制定了標(biāo)準(zhǔn)值，世界衛(wèi)生組織規(guī)定的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為50mg N03--N/L，我國(guó)從2007年7月 起實(shí)施的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749-2006)也將硝酸鹽的最高限值從原來(lái)的20mg N03--N/L降至 10mg N〇3--N/L。
[0003] 目前，常規(guī)的硝酸鹽去除技術(shù)包括物理處理技術(shù)、化學(xué)處理技術(shù)和生物處理技術(shù)。 物理法包括離子交換法、反滲透膜法和電滲析膜法等。離子交換法處理的主要原理是利用 陰離子交換樹(shù)脂中的氯化物或碳酸鹽與硝酸鹽進(jìn)行離子交換，從而去除水中的硝酸鹽。其 優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單、高效，樹(shù)脂可以再生，但是存在再生廢液的處理問(wèn)題，而且不適于規(guī)模 較大的硝酸鹽污染問(wèn)題。反滲透膜法采用外加壓力迫使硝酸鹽等其他離子截留在膜外，水 分子通過(guò)反滲透膜從而達(dá)到硝酸鹽的去除。反滲透膜法工藝成熟，處理效果好，但是無(wú)法選 擇性留下對(duì)人體有益的離子。電滲析法以選擇性離子交換膜為介質(zhì)，進(jìn)水在直流電場(chǎng)的作 用下，硝酸鹽通過(guò)膜與水分離，進(jìn)入高濃度鹽水一側(cè)，淡、濃兩室離子濃度差異加大以達(dá)到 分離的目的。電滲析法的去除效率高，但是濃縮液需進(jìn)一步處理，致使該方法在應(yīng)用上受到 一定的限制?；瘜W(xué)處理技術(shù)主要利用活潑金屬或非金屬等還原劑將硝酸鹽還原。常用的活 潑金屬包括鐵、鋁和鋅等，處理成本較高，應(yīng)用受到一定的限制，非金屬催化還原法一般通 過(guò)重金屬還原劑催化還原硝酸鹽，用以提高反應(yīng)速率并減少副產(chǎn)物的生成?；瘜W(xué)還原法反 應(yīng)速度快，適應(yīng)能力強(qiáng)，但是會(huì)有大量硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨氮，因此在飲用水硝酸鹽處理中受到 一定的限制。
[0004] 生物處理技術(shù)是指利用微生物的反硝化作用，將水中的硝酸鹽最終還原為氮?dú)獾?過(guò)程。生物處理具有高效低耗的特點(diǎn)，目前得到了學(xué)者的廣泛關(guān)注。據(jù)細(xì)菌所需碳源不同， 生物反硝化又分為異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化，其中自養(yǎng)反硝化只需無(wú)機(jī)碳源，具有生物產(chǎn) 量低、污泥量少、無(wú)有機(jī)碳源的二次污染等問(wèn)題，應(yīng)用前景廣泛。經(jīng)自養(yǎng)反硝化處理后，出水 具有細(xì)菌含量低水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)。要綜述緩沖劑的類型和存在的缺點(diǎn)近年來(lái)，硫自養(yǎng)反硝化 技術(shù)受到了研究者們的廣泛關(guān)注。然而隨著硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)的進(jìn)行，體系堿度不斷下降， 微生物代謝受到抑制，處理效果不佳。常規(guī)的緩沖物質(zhì)，如NaHC0 3等效果顯著，但經(jīng)濟(jì)性欠 佳。因此，研究開(kāi)發(fā)出一種成本低、實(shí)用性強(qiáng)的適用于微生物自養(yǎng)反硝化去除水中硝酸鹽的 緩沖劑，對(duì)提高微生物自養(yǎng)反硝化方法對(duì)水中硝酸鹽處理效果具有至關(guān)重要的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種自養(yǎng)微生物反硝化法去除水 中硝酸鹽用材料，該材料同時(shí)提供自養(yǎng)微生物反硝化過(guò)程中的電子供體硫和堿度調(diào)節(jié)緩沖 劑，成本低，使用方便，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效和安全地去除水中硝酸鹽的目的。
[0006] 同時(shí)，本發(fā)明的目的還在于提供一種自養(yǎng)微生物反硝化法去除水中硝酸鹽用材料 的制備方法。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0008] -種自養(yǎng)微生物反硝化法去除水中硝酸鹽用材料，所述材料為顆粒狀;所述材料 中含有單質(zhì)硫和碳酸鈣，所述單質(zhì)硫和碳酸鈣的質(zhì)量比為1.25:1~3.0:1。
[0009] 所述材料的粒徑為1~5mm。
[0010] 以石灰石、雞蛋殼、扇貝殼中的一種或任意組合為原料，形成所述材料中的碳酸 鈣。同時(shí)石灰石、雞蛋殼、扇貝殼中含有的非金屬硅、金屬鎂、鉀、鋁、鐵等元素增加了材料硬 度的同時(shí)，還未微生物提供了不可或缺的微量元素，利于微生物反硝化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0011] 上述自養(yǎng)微生物反硝化法去除水中硝酸鹽用材料的制備方法，包括以下操作步 驟：
[0012] 1)取單質(zhì)硫加熱至105-115 °C熔融，得液態(tài)硫；
[0013] 2)取石灰石、雞蛋殼或扇貝殼加入步驟1)制備的液態(tài)硫中，得混合物，將混合物持 續(xù)升溫至120_130°C至混合物中的單質(zhì)硫完全熔融，混合均勻，得混合料；
[0014] 3)將步驟2)制備的混合料冷卻至凝固為固體物料，破碎，即得所述的自養(yǎng)微生物 反硝化法去除水中硝酸鹽用材料。
[0015] 上述步驟2)中在液態(tài)硫中加入石灰石、雞蛋殼或扇貝殼后得到的混合物熔點(diǎn)升 高，可能會(huì)造成液態(tài)硫凝固現(xiàn)象，故持續(xù)升溫至120_130°C至混合物中的單質(zhì)硫再次完全熔 融，并可有效減少單質(zhì)硫在熔融過(guò)程中產(chǎn)生硫蒸汽。
[0016] 為了避免單質(zhì)硫在高溫下氧化和揮發(fā)出硫蒸汽，步驟1)和2)中采用分段升溫的方 式加熱，具體方法為:步驟1)中以5-10°(：/1^11的速率緩慢升溫至105-115°(：;步驟2)中以5-10°C/min的速率持續(xù)升溫至120-130°C。
[0017] 所述石灰石、雞蛋殼或扇貝殼使用前破碎為100~200目的粉末狀。
[0018] 為了避免單質(zhì)硫受熱過(guò)久被氧化和揮發(fā)出硫蒸汽，步驟2)中所述石灰石、雞蛋殼 或扇貝殼加入步驟1)制備的液態(tài)硫中的具體方式為:將石灰石、雞蛋殼或扇貝殼均勻鋪灑 在液態(tài)硫表面，并完全覆蓋液態(tài)硫表面。
[0019] 步驟3)中所述破碎為將固體物料破碎為1~5mm的顆粒狀。
[0020] 上述自養(yǎng)微生物反硝化法去除水中硝酸鹽用材料，在使用時(shí)控制其加入量，使得 滿足硫的理論使用量的同時(shí)，加入該材料的水溶液的pH值在7.0到8.5范圍內(nèi)。
[0021] 本發(fā)明自養(yǎng)微生物反硝化法去除水中硝酸鹽用材料去除水中硝酸鹽的原理為：
[0022] 硫化反硝化微生物利用材料中的單質(zhì)硫，使硝酸鹽得到電子被還原生成氮?dú)?、?硝酸鹽或氨；同時(shí)，隨反應(yīng)進(jìn)行會(huì)生成氫離子降低溶液堿度，到一定程度后阻礙反應(yīng)進(jìn)行， 而材料中會(huì)緩慢釋放出碳酸鈣調(diào)節(jié)堿度，使反應(yīng)持續(xù)高效進(jìn)行，水中的硝酸鹽全部被轉(zhuǎn)化 為無(wú)害的氮?dú)?，從而達(dá)到硝酸鹽全部去除的目的。其過(guò)程中的反應(yīng)式如下：
[0023]
[0024]
[0025]
[0026] 本發(fā)明自養(yǎng)微生物反硝化法去除水中硝酸鹽用材料，為顆粒狀材料，其中含有單 質(zhì)硫和碳酸鈣，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0027] 1)將單質(zhì)硫和碳酸鈣復(fù)合成型在顆粒材料中，一次性添加使用同時(shí)為自養(yǎng)微生物 反硝化法去除水中硝酸鹽的反應(yīng)過(guò)程提供電子供體硫、無(wú)機(jī)碳源和調(diào)節(jié)堿度的緩沖劑，無(wú) 需額外加入添加劑，使用方便；
[0028] 2)本發(fā)明顆粒狀材料表面粗糙，利于微生物的附著，利于硝酸鹽的去除；
[0029] 3)由于本發(fā)明材料在水中緩慢釋放出單質(zhì)硫?yàn)槲⑸锓聪趸磻?yīng)提供電子供體 硫，同時(shí)緩慢釋放出碳酸鈣，為微生物提供無(wú)機(jī)碳源的同時(shí)，調(diào)節(jié)溶液的堿度，使反應(yīng)持續(xù) 高效的進(jìn)行，使水中的硝酸鹽全部被轉(zhuǎn)化為無(wú)害的氮?dú)?，硝酸鹽的去除效率高；
[0030] 4)使用本發(fā)明材料無(wú)需改良裝置，操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行穩(wěn)定，節(jié)約成本；
[0031] 5)使用本發(fā)明材料處理后的水體，無(wú)機(jī)鹽等濃度降低，出水水質(zhì)好；
[0032] 6)本發(fā)明材料可用于受硝酸鹽污染的各種水體，如地下水。