一種硫轉(zhuǎn)移劑和fcc催化劑生產(chǎn)細(xì)粉及廢水的利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硫轉(zhuǎn)移劑和FCC催化劑生產(chǎn)細(xì)粉及廢水的利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]流化催化裂化(FCC)過程中，原料油與催化劑在提升管中快速接觸進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)生成的焦炭沉積到催化劑上造成其失活，生焦失活的催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器進(jìn)行燒焦再生。再生過程中，沉積于焦炭中的含硫化合物氧化生成SOx，隨再生煙氣排放到大氣中造成環(huán)境污染。
[0003]使用煙氣SOx轉(zhuǎn)移助劑(也稱硫轉(zhuǎn)移助劑或硫轉(zhuǎn)移劑)是控制FCC裝置再生煙氣SOx排放的主要技術(shù)措施。其作用原理是，在再生器中通過金屬活性組分捕集煙氣中生成的SOx,形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽，隨后隨再生器進(jìn)入提升管反應(yīng)器，在還原氣氛下，金屬硫酸鹽被還原，以H2S形式進(jìn)入氣體產(chǎn)物中，由硫磺回收裝置回收。硫轉(zhuǎn)移劑相對濕法洗滌等其他煙氣SOx處理技術(shù)具有操作靈活簡便、不需裝置改造和設(shè)備投資、且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，在煉廠得到普遍關(guān)注和應(yīng)用。因此，硫轉(zhuǎn)移劑已成為催化劑廠重要的助劑品種。
[0004]硫轉(zhuǎn)移劑的化學(xué)組成與FCC催化劑有顯著區(qū)別，現(xiàn)有技術(shù)中公開的硫轉(zhuǎn)移劑組成及其制備方法可參見 US4497902、US4768235、CN1485132A、CN100425339C、CN101185829A等。例如，CN1485132A公開的硫轉(zhuǎn)移劑以2_30重量％的鈰的氧化物為活性組分，以70-98重量％的含鎂鋁尖晶石組合物為載體，所述含鎂鋁尖晶石組合物中還含有0-15重量％、優(yōu)選0.5-10重量％的除Ce以外的稀土元素和0-10重量％、優(yōu)選0.5-5重量％的V205。稀土元素尤其CeO2是硫轉(zhuǎn)移劑重要的活性組分，采用浸漬液體積過量的浸漬方法(過量浸漬)將其負(fù)載于載體上，相對等體積飽和浸漬方法可以改善CeO2分散的均勻性，提高助劑的硫轉(zhuǎn)移效率。但過量浸漬的方法會產(chǎn)生大量濾液廢水，按CN1485132A、CN100425339C提供的方法生產(chǎn)硫轉(zhuǎn)移劑，稀土元素Ce采用過量浸漬的方法負(fù)載到經(jīng)噴霧干燥成形及焙燒后的微球狀載體上，由于Ce通常不能完全被載體吸附，未被充分利用的Ce隨濾液排放，造成濾液廢水中CeO2含量有時可高達(dá)20克/升。此外，過濾過程中，少量助劑顆粒特別是一些細(xì)顆粒會透過濾布進(jìn)入廢水中，還造成廢水中含有5-25克/升的固體顆粒物，因而廢水外觀上呈泥楽色濃稠懸濁液。
[0005]因硫轉(zhuǎn)移劑含有多種易污染FCC催化劑的金屬組分，其生產(chǎn)廢水不能回用到FCC催化劑生產(chǎn)中。即使將廢水回用到硫轉(zhuǎn)移劑自身生產(chǎn)流程中，如果不經(jīng)處理直接在線循環(huán)利用，也存在以下問題:(1)如果回用于配制稀土浸漬液，則其中含有的細(xì)顆粒物及稀土絮凝沉淀不斷累積，造成濾布網(wǎng)孔逐漸堵塞，過濾效率大幅降低；(2)如果回用到成膠過程中，則在膠體噴霧成形時，所含固體顆粒物不僅容易磨損噴霧干燥塔霧化噴嘴，而且與膠體粘連造成助劑顆粒球形度較差，影響耐磨損性能。由于在線循環(huán)利用存在問題，因而硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)過程中需外排含稀土及助劑顆粒物的廢水，不僅造成資源損失，而且與其他廢水混合后造成污水處理難度增大，易導(dǎo)致環(huán)境污染問題。
[0006]硫轉(zhuǎn)移助劑生產(chǎn)廢水雖然因其稀土元素及細(xì)顆粒物含量高等原因而需特別關(guān)注，但實際上只是煉油催化劑廠大量生產(chǎn)廢水中的一部分。如本領(lǐng)域研究人員所公知，F(xiàn)CC催化劑是煉油催化劑廠最主要的催化劑品種，在FCC催化劑生產(chǎn)中同樣產(chǎn)生大量的交換洗滌水及其他污水。其中，用于催化劑交換洗鈉過程中的交換洗滌水用量最大，經(jīng)過濾與催化劑固液分離后產(chǎn)生大量濾液。這些濾液廢水呈酸性，除含有鈉離子、氨氮和固體顆粒物外，還含有從催化劑上流失的稀土元素，雖然其濃度較低，但由于洗滌水耗量較大，因而隨濾液流失稀土資源總量較高。由于洗滌水中溶有對FCC催化劑有毒害作用的鈉離子，無法循環(huán)回用于裂化催化劑生產(chǎn)中。為降低催化劑生產(chǎn)中水的消耗量，減少污水排放，現(xiàn)有技術(shù)中多采用濾液廢水分段逐級回用的方法，用于分子篩生產(chǎn)或催化劑濾餅淋洗。但由于濾液廢水中含有鈉離子、稀土離子、固體顆粒物及其它雜質(zhì)等，回用過程中可能對分子篩和催化劑產(chǎn)品質(zhì)量造成一定影響。因此，若有新的處理和利用技術(shù)能分流部分濾液廢水，則一方面可減少廢水外排，另一方面，分子篩和催化劑生產(chǎn)中新鮮水的使用比例得以提高，有利于穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。
[0007]此外，硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)過程中，同常規(guī)FCC催化劑生產(chǎn)過程相似，噴霧干燥過程中產(chǎn)生部分細(xì)粉，這些細(xì)粉易被氣流夾帶逸出造成物料損失或顆粒物排放污染，因而需要在生產(chǎn)流程的不同階段采用旋風(fēng)分離器等方式回收。經(jīng)焙燒前的細(xì)粉可回用到成膠釜中再次打漿分散或返回到焙燒爐進(jìn)料中，但焙燒爐之后的細(xì)粉回用存在一定問題，如果回用到成膠過程中，則如同上述廢水中的固體顆粒物，會對噴霧干燥塔霧化噴嘴及助劑球形度和耐磨損性能造成不利影響；直接摻混到催化劑或助劑產(chǎn)品中，則可能造成產(chǎn)品細(xì)粉含量超出質(zhì)量指標(biāo)要求。
[0008]上述現(xiàn)有技術(shù)(US4497902、US4768235、CN1485132A^CN100425339C^CN101185829A)中雖然公開了多種不同硫轉(zhuǎn)移劑的組成及其制備方法，但未涉及助劑細(xì)粉及生產(chǎn)廢水的回用問題，尤其未涉及對助劑細(xì)粉及廢水同時進(jìn)行處理以實現(xiàn)在線循環(huán)利用的問題。
[0009]CN203392959U公開了一種煙氣脫硫廢水中廢催化劑的分離裝置，主要用于分離FCC再生煙氣濕法洗滌裝置廢水中的廢催化劑。廢水進(jìn)入旋液分離器，頂部催化劑含量低的稀液循環(huán)返回急冷塔，底部經(jīng)濃縮后富含催化劑顆粒的物料與絮凝劑混合攪拌后進(jìn)脫水機(jī)進(jìn)行分離。該分離裝置主要用于脫除再生煙氣濕法洗滌裝置中的廢催化劑顆粒，污水的產(chǎn)生過程、組成特性與硫轉(zhuǎn)移劑和FCC催化劑生產(chǎn)廢水有顯著區(qū)別。且固液分離效率不夠高，需外加絮凝劑等物質(zhì)。
[0010]CN100429157C公開了一種煉油催化劑生產(chǎn)中產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水處理方法，主要步驟包括調(diào)節(jié)廢水PH值，經(jīng)固液分離去除廢水中的懸浮物和溶解的硅鋁離子及其化合物；加入鈣離子生成硫酸鈣沉淀，經(jīng)固液分離減少廢水中的酸性物質(zhì)；加入碳酸根離子生成碳酸鈣沉淀，經(jīng)固液分離去除廢水中的鈣離子；然后經(jīng)汽提脫氨和生化處理，使廢水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法的發(fā)明目的在于，通過化學(xué)沉淀及汽提脫氨氮等方法相結(jié)合對催化劑生產(chǎn)廢水凈化處理，使廢水達(dá)標(biāo)排放。但所述處理方法主要側(cè)重于脫除氨氮、懸浮顆粒物等方面，需外加絮凝劑、化學(xué)沉淀劑等物質(zhì)，操作相對復(fù)雜，且未考慮所含稀土資源的回用。
[0011]當(dāng)前，隨著對催化劑廠穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)能減排等方面的要求不斷提高，企業(yè)迫切需要進(jìn)一步提高生產(chǎn)細(xì)粉以及廢水的處理和利用技術(shù)水平，因而有必要開發(fā)更有效的硫轉(zhuǎn)移劑和FCC催化劑生產(chǎn)細(xì)粉及廢水的循環(huán)利用技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是提供一種硫轉(zhuǎn)移劑和FCC催化劑生產(chǎn)細(xì)粉及廢水的利用方法，該方法通過采用催化劑廢水預(yù)分離、助劑細(xì)粉對混合廢水的預(yù)處理、兩級固液分離及分離重相和/或沉渣的磨細(xì)處理，可將細(xì)粉及隨廢水中排放的稀土元素和固體顆粒物在線回用到生產(chǎn)流程中，且不對產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)流程造成不利影響。
[0013]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種硫轉(zhuǎn)移劑和FCC催化劑生產(chǎn)細(xì)粉及廢水的利用方法，該方法包括:先將FCC催化劑生產(chǎn)廢水進(jìn)行固液預(yù)分離處理，得到預(yù)分離清液和含固體顆粒物的預(yù)分離重相和/或沉渣；將所述預(yù)分離重相和/或沉渣進(jìn)行磨細(xì)處理，得到預(yù)分離磨細(xì)處理重相和/或沉渣，所述預(yù)分離磨細(xì)處理重相和/或沉渣中固體顆粒物的平均粒徑小于4.5微米；將所述預(yù)分離磨細(xì)處理重相和/或沉渣送到FCC催化劑成膠釜中回用；以體積計，將I份的硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水與0.2-5份的所述預(yù)分離清液混合，得到硫轉(zhuǎn)移劑和FCC催化劑混合生產(chǎn)廢水；將硫轉(zhuǎn)移劑細(xì)粉作為助沉降劑加入到所述混合生產(chǎn)廢水中，得到混合懸濁液；以所述混合生產(chǎn)廢水的體積為基準(zhǔn)，所述硫轉(zhuǎn)移劑細(xì)粉的加入量為1-15克/升；將所述混合懸濁液的pH值控制在2-6 ;將該pH值為2-6的混合懸濁液進(jìn)行一級固液分離處理，得到一級清液和含固體顆粒物的一級重相和/或沉渣；將所述一級清液進(jìn)行二級固液分離處理，得到二級清液和含有固體顆粒物的二級重相和/或沉渣；然后再將所述二級清液輸送到硫轉(zhuǎn)移劑的生產(chǎn)過程中進(jìn)行循環(huán)利用，將所述二級重相和/或沉渣與所述一級重相和/或沉渣混合后進(jìn)行磨細(xì)處理，得到硫轉(zhuǎn)移劑磨細(xì)處理重相和/或沉渣，所述硫轉(zhuǎn)移劑磨細(xì)處理重相和/或沉渣中固體顆粒物的平均粒徑小于4.5微米；將所述硫轉(zhuǎn)移劑磨細(xì)處理重相和/或沉渣送到硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)過程中的助劑成膠釜中回用。
[0014]優(yōu)選地，其中，所述FCC催化劑生產(chǎn)廢水的pH值為3.5-5，含有以氧化物重量計
0.2-1.5克/升的稀土元素，以干基重量計0.5-10克/升的固體顆粒物；其中，以氧化物重量計，所述FCC催化劑生產(chǎn)廢水中Ce的含量不低于全部稀土元素含量的20%。
[0015]優(yōu)選地，其中，所述硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水的pH值為5-8，含有以氧化物重量計1-20克/升的稀土元素，以干基重量計2-25克/升的固體顆粒物。
[0016]優(yōu)選地，其中，所述硫轉(zhuǎn)移劑細(xì)粉是硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的細(xì)粉，該細(xì)粉的平均粒徑為2-20微米。
[0017]優(yōu)選地，其中，先將所述硫轉(zhuǎn)移劑細(xì)粉在450-800°C焙燒0.5-4小時后再作為助沉降劑加入到所述硫