一種利用螯合樹脂選擇性提取重金屬-氨絡(luò)合廢水中重金屬的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體地說，涉及一種重金屬-氨絡(luò)合廢水的處理與資源 化方法，更具體地說，涉及一種利用螯合樹脂選擇性提取重金屬-氨絡(luò)合廢水中重金屬的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氨是電鍍領(lǐng)域中常見的絡(luò)合劑和添加劑，可使鍍層更均勻光亮、促進(jìn)陽極溶解。堿 性含氨鍍液均鍍能力好、韌性好，鍍層較優(yōu)。例如，銨鹽鍍鋅得到的鍍層結(jié)晶細(xì)致光亮、鍍液 電流效率高、沉積速度快。另外，印刷電路板(PCB)蝕刻液中也含大量氨，尤其在堿性蝕刻液 中，高濃度氨維持重金屬在堿性溶液中以溶解態(tài)配合物存在，防止重金屬沉淀，并參與金屬 表面蝕刻。電鍍工藝中，重金屬排放點(diǎn)主要是電鍍清洗及電鍍廢液形成環(huán)節(jié)，隨著印刷電路 板堿性蝕刻液的報(bào)廢，也會(huì)產(chǎn)生堿性高氨含重金屬?gòu)U水。此類廢水特點(diǎn)是:廢水呈堿性，重 金屬形態(tài)復(fù)雜，毒性高。氨是常用的緩沖劑，調(diào)酸破絡(luò)酸需量大，增加處理費(fèi)用及出水鹽度。 因此，此類廢水堿性破絡(luò)處理極具經(jīng)濟(jì)性和高效性。然而，一般處理方法如沉淀法、電化學(xué) 沉積法、膜分離、電解、溶劑萃取和生物法等難以達(dá)到去除重金屬離子的效果，或面臨處理 費(fèi)用高、操作復(fù)雜和二次污染等難題。
[0003] 目前處理氨配重金屬?gòu)U水的方法主要有沉淀法、還原法、膜法及離子交換法等。如 中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?01310449645.9,申請(qǐng)公開日為2013年12月25日的專利申請(qǐng)文件公開一 種銅氨絡(luò)合廢水處理方法，利用MAP法將氨從銅氨絡(luò)合離子[Cu(NH 3)4]2+中脫離，氨與銅分 另IJ以MgNH4P0 4、Cu(0H)^式沉淀，沉淀產(chǎn)物經(jīng)脫氨、回收銅后返回水處理工藝，但該法對(duì)藥 劑投加要求高，操作復(fù)雜，銅回收難度大，且增大出水鹽度。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?201410491730.6,申請(qǐng)公開日為2014年12月24日的專利申請(qǐng)文件公開一種含銅氨絡(luò)合廢水 資源回收和零排放膜系統(tǒng)及其處理方法與應(yīng)用，提出應(yīng)用膜組合處理銅氨廢水，四組膜串 聯(lián)運(yùn)行增加了操作難度，對(duì)于實(shí)際電鍍廢水預(yù)處理要求高，膜污染也是一大難題。還原法是 向廢水中投加鐵粉、硫酸亞鐵等將銅置換，但該法危廢產(chǎn)量大，且難以對(duì)重金屬進(jìn)行回收。 中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?01310161883.X，申請(qǐng)公開日為2013年8月14日的專利申請(qǐng)文件公開了 一種回收電鍍廢水中重金屬的方法和設(shè)備，該方法包括以下步驟：（1)將電鍍廢水進(jìn)行離子 交換樹脂處理，使電鍍廢水中的重金屬離子吸附于離子交換樹脂上；（2)用再生劑洗脫吸附 于離子交換樹脂上的重金屬離子，得到再生液；（3)采用旋流電解技術(shù)電解再生液，使重金 屬于負(fù)電極上析出。但對(duì)于堿性溶液中高氨氮濃度下的重金屬，重金屬以陽離子絡(luò)合形態(tài) 存在，離子交換樹脂對(duì)重金屬的選擇性較差，難以有效的將重金屬去除，對(duì)于堿性高氨濃度 廢水中重金屬的回收并不適用。螯合樹脂對(duì)重金屬回收研究較多，如專利號(hào)為 ZL200610041366.9和ZL201010512734.X等專利均是基于螯合樹脂對(duì)于離子態(tài)重金屬的吸 附，而對(duì)于堿性高氨體系中復(fù)雜絡(luò)合態(tài)重金屬的吸附未提及，螯合樹脂對(duì)不同狀態(tài)重金屬 的活性位點(diǎn)不同，作用機(jī)制不同，因此性能差異顯著。目前處理氨絡(luò)重金屬?gòu)U水的方法主要 是集中在銅氨廢水，其他重金屬-氨廢水處理的報(bào)道較少，這方面技術(shù)匱乏，因此亟需針對(duì) 重金屬-氨絡(luò)合廢水高效處理的新技術(shù)和新方法。吸附技術(shù)由于具有操作簡(jiǎn)單、無二次污染 及可資源再生性等特點(diǎn)，近年來倍受關(guān)注，并廣泛應(yīng)用于重金屬?gòu)U水的凈化和資源化處理， 但在重金屬-氨廢水中，所有離子交換樹脂與部分螯合樹脂都難以將重金屬選擇性分離去 除和回收，因共存的高濃度氨對(duì)重金屬交換與絡(luò)合過程都具有明顯抑制作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 1.要解決的問題
[0005] 針對(duì)目前處理重金屬-氨絡(luò)合廢水的方法存在二次污染嚴(yán)重、處理成本高以及重 金屬無法有效的回收等問題，本發(fā)明提供一種利用螯合樹脂選擇性提取重金屬-氨絡(luò)合廢 水中重金屬的方法，螯合樹脂作為一種新型吸附劑，其N、0和S能與重金屬形成穩(wěn)定的配位 作用，可對(duì)廢水中重金屬-氨絡(luò)合物在堿性條件下進(jìn)行選擇性吸附，使出水中重金屬含量達(dá) 標(biāo)，樹脂穿透后，對(duì)重金屬進(jìn)行脫附回收，最后用氫氧化鈉溶液對(duì)樹脂進(jìn)行轉(zhuǎn)型并繼續(xù)運(yùn) 行。
[0006] 2.技術(shù)方案
[0007] 為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種利用螯合樹脂選擇性提取重金屬-氨絡(luò)合廢水中重金屬的方法，其步驟為：
[0009] 1)調(diào)節(jié)重金屬-氨絡(luò)合廢水的pH至5-10;
[0010] 2)將步驟1)中重金屬-氨絡(luò)合廢水栗入裝填螯合樹脂的樹脂柱；
[0011 ] 3)待步驟2)中樹脂柱出水達(dá)到穿透濃度(GB 21900-2008表三標(biāo)準(zhǔn)限值:鎳離子濃 度達(dá)到0. lmg/L，銅離子濃度達(dá)到0.3mg/L)后，用1-5倍樹脂床體積的再生劑對(duì)螯合樹脂進(jìn) 行再生處理；
[0012] 4)待步驟3)中樹脂再生后，用清水對(duì)螯合樹脂進(jìn)行清洗，待清洗至樹脂柱出水pH 值接近中性后，采用稀堿溶液對(duì)螯合樹脂進(jìn)行轉(zhuǎn)型，將螯合樹脂官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為堿性。
[0013]優(yōu)選地，所述的重金屬-氨絡(luò)合廢水中重金屬的含量為0.3-300mg/L，氨的含量是 0.3-10.5g/L，pH為5-10。
[0014]優(yōu)選地，所述的螯合樹脂是氨基甲酸型、氨基乙酸型、氨基磷酸型、氨基吡啶型螯 合樹脂或多胺類螯合樹脂。
[0015] 優(yōu)選地，所述的重金屬為二價(jià)重金屬離子，包括鎳離子和銅離子。
[0016] 優(yōu)選地，所述的步驟2)中樹脂柱出水流速為1 -20倍床層體積每小時(shí)(BV/h)。
[0017] 優(yōu)選地，所述的步驟3)中，鎳離子的穿透濃度為0 . lmg/L，銅離子的穿透濃度為 0·3mg/L〇
[0018] 優(yōu)選地，所述的步驟3)中再生劑為5-15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸、硫酸或硝酸溶液。
[0019] 優(yōu)選地，所述的步驟3)中再生劑流速為0.5-5BV/h。
[0020] 優(yōu)選地，所述的步驟4)中清洗水的流速為l-20BV/h。
[0021 ]優(yōu)選地，所述步驟4)中的稀堿溶液是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10 %的氫氧化鈉溶液或氫氧 化鉀溶液，流速為1-10B V/h。
[0022]其中，步驟4)中脫附液為可回收的高濃度重金屬溶液，可作為電鍍槽液的原料或 通過電化學(xué)法回收，水清洗液用于配制下一批再生劑或作為下一批清洗水套用。
[0023] 重金屬-氨廢水中重金屬在堿性條件下以重金屬的氨絡(luò)形式存在，處于溶解狀態(tài)， 一般的混凝沉淀法難以將重金屬-氨廢水中的重金屬以氫氧化物形式沉淀去除（如式一與 式二)。
[0024] Cu2++4NH4++0H-= Cu(NH3)42++4H2〇 式一
[0025] Ni2++2NH4++0H-= Ni(NH3)22++2H2〇 式二
[0026] 在高氨氮濃度下，重金屬形成被氨包圍的多齒配體絡(luò)合物，如鎳和銅與氨的絡(luò)合 形式如附圖1所示。
[0027]對(duì)于陽離子型離子交換樹脂，樹脂上的功能基團(tuán)不能較好的識(shí)別同呈正電的銨根 離子與重金屬-氨絡(luò)合物，導(dǎo)致離子交換樹脂不能有效的選擇性將重金屬去除。而螯合樹脂 上的羧基與氨基等功能基與重金屬有較強(qiáng)的配位能力，可以識(shí)別高氨氮濃度下的重金屬， 達(dá)到選擇性提取堿性高氨氮濃度下的重金屬的目的，也避免了常規(guī)處理方法中破絡(luò)調(diào)酸所 需大量的藥劑費(fèi)用和出水鹽度的增大。
[0028] 3.有益效果