一種好氧生化耦合臭氧催化氧化與生物脫氮處理丙烯腈污水的組合工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯腈生產(chǎn)過程中排放的含丙烯腈及其副產(chǎn)品的高濃污水（以 下簡稱為丙烯腈污水）的組合處理工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯腈是丙烯酰胺、腈綸等化工產(chǎn)品生產(chǎn)中的主要原料。丙烯腈污水存在污染物 濃度高，水質(zhì)成分復(fù)雜的實際狀況，是化工企業(yè)水污染物的主要來源。目前國內(nèi)丙烯腈裝置 一般配套腈綸、丙烯酰胺等裝置，配套污水處理場對丙烯腈及其下游污水的混合水進行處 理。隨著近年來節(jié)水減排要求的不斷提高，腈綸、丙烯酰胺等下游裝置陸續(xù)采取沖洗水循環(huán) 使用等回收措施，導(dǎo)致丙烯腈污水成為總污水排放量的主要組成部分。目前國內(nèi)化工企業(yè) 對單獨處理丙烯腈污水起步較晚，污水處理效果普遍較差，裝置排水的CODcr及氨氮等指 標(biāo)大大超過了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996)的排放要求。隨著國家環(huán)保要求的日 益嚴(yán)格，水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)不斷升級。丙烯腈污水的達標(biāo)排放問題已成為制約企業(yè)污水總外排 水質(zhì)達標(biāo)的瓶頸問題。
[0003] 目前，包括丙烯腈污水在內(nèi)的化工污水經(jīng)常采用的處理方法主要包括生化工藝、 高級氧化工藝，或者兩種工藝的組合。生化工藝有SBR活性污泥法、A/0活性污泥法、MBBR 法等。這些工藝的特點如下：
[0004] (l)SBR活性污泥法
[0005] SBR工藝是序批式活性污泥法（SBR-Sequencing Batch Reactor)的簡稱，一個 操作過程分為進水、反應(yīng)、沉淀、潷水、閑置五個階段，在化工污水處理中當(dāng)強化脫氮除磷功 能時，需要調(diào)整工作周期及控制反應(yīng)池的溶解氧，控制變數(shù)多，不利于工藝的穩(wěn)定運行，并 造成生產(chǎn)管理相對復(fù)雜。
[0006] (2)A/0活性污泥法
[0007] A/0工藝是Anoxic-Oxic的英文縮寫，它是缺氧-好氧生物脫氮工藝的簡稱，工 藝原理是在缺氧池中，反硝化菌利用污水中的有機物作碳源，將回流混合液中帶入的大量 Ν03-Ν，還原為N2，釋放至空氣中，達到脫氮的目的并使B0D5*度有所下降。
[0008] 在好氧池中，有機物被微生物生化降解，氨氮被硝化成Ν03-Ν。所以，A/0工藝它可 以同時完成有機物的去除和脫氮的功能。好氧池進行有機物的氧化和氨氮的硝化，缺氧池 則完成脫氮功能。
[0009] A/0工藝的構(gòu)筑物和機械設(shè)備相對較多，工藝較為復(fù)雜，需單獨設(shè)置二沉池，占地 面積大，運行維護成本高。
[0010] (3)MBBR 工藝
[0011] MBBR (Moving Bed Biofilm Reactor)工藝原理是通過向反應(yīng)器中投
[0012] 加一定數(shù)量的懸浮載體，提高反應(yīng)器中的生物量及生物種類，從而提高反應(yīng)器的 處理效率。MBBR在運行過程中存在對于丙烯腈等高毒性廢水抗沖擊能力差，微生物易發(fā)生 致死作用，效率大大降低甚至系統(tǒng)無法建立。
[0013] 高級氧化工藝主要包括Fenton氧化法和臭氧催化氧化等工藝，工藝的特點如下：
[0014] (l)Fenton 氧化法
[0015] 過氧化氫與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化體系通常稱為Fenton試劑。在催化劑作用下， 過氧化氫能產(chǎn)生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，加快有機物和還 原性物質(zhì)的氧化。Fenton試劑一般在pH 3. 5下進行，在該pH值時羥基自由基生成速率最 大。Fenton試劑適用于某些難生物降解或?qū)ι镉卸拘缘墓I(yè)廢水的處理。但該方法雖效 率高，但初設(shè)成本和操作成本太高，并會產(chǎn)生大量的鐵污泥，為Fenton氧化法最大缺陷。
[0016] (2)臭氧催化氧化
[0017] 臭氧催化氧化技術(shù)是通過向污水中投加臭氧，經(jīng)與金屬催化劑反應(yīng)，這種金屬催 化劑表面具有極強的氧化還原電位差，污水在流經(jīng)催化劑表面的過程中，催化劑將隨水進 來的臭氧在水中電離生成具有極強氧化性的羥基自由基（-OH)，這些羥基自由基與水中難 降解的有機污染物迅速發(fā)生反應(yīng)，將污水中難以生物氧化的有機污染物有機物礦化或轉(zhuǎn)化 為可生物降解的小分子有機物，為后續(xù)的生化處理高效運行創(chuàng)造有利條件，實現(xiàn)難降解有 機物的去除。
[0018] 雖然目前化工污水的處理技術(shù)眾多，處理化工污水時可考慮綜合權(quán)衡，選擇適合 來水水質(zhì)的工藝方法。但單獨處理丙烯腈污水還存在一定的技術(shù)難度，主要原因如下：
[0019] 1、丙烯腈污水CODcr較高，隨著丙烯腈催化劑使用年限增加，外排污水CODcr值還 會逐年增加，催化劑更換三年后，C0D平均在2000mg/L以上，要想通過一般的處理工藝很難 達到一級排放標(biāo)準(zhǔn)
[0020] 2、可生化性差，一般B/C<0. 3,而且由于進水C0D過高，水中含有部分難生化的有 機物并含有氰化物（氰化物< 3mg/L)，單獨通過生化處理方法不能對難生化的有機物進行 降解。
[0021] 3、總氮含量高，碳氮比嚴(yán)重失衡。
[0022] 4、含有難降解并能提供C0D的三氰基吡啶，使得處理難度更大。
[0023] 綜上四點，丙烯腈污水的處理通過單獨生化、高級氧化或者兩種工藝的組合進行 處理，能對CODcr、氨氮達到部分處理效果，在工程實踐上，在全國僅有9家擁有丙烯腈裝置 的化工企業(yè)中，尚無一家處理后出水能夠達到CODcr < 60mg/L、氨氮< 15mg/L《污水綜合 排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996) -級標(biāo)準(zhǔn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 本發(fā)明的目的是提供一種高去除率、低能耗的丙烯腈高濃污水處理組合工藝。它 采用好氧生化耦合臭氧催化氧化與生物脫氮組合工藝對丙烯腈污水進行處理，使處理后的 污水能夠達到CODcr彡60mg/L、氨氮彡15mg/L《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996) -級 標(biāo)準(zhǔn)。
[0025] 本發(fā)明所述的丙烯腈高濃污水處理組合工藝，采用的是三段式組合工藝，每個工 藝過程分別具備預(yù)生化、臭氧氧化、生物脫氮的功能，分別對可生化的有機物、難生化的有 機物、氨氮進行處理，每個工藝過程都有針對性的處理目標(biāo)，同時又為下段工藝過程創(chuàng)造條 件，最終做到污水達標(biāo)排放。
[0026] 本發(fā)明提供一種好氧生化耦合臭氧催化氧化與生物脫氮處理丙烯腈污水的組合 工藝，包括好氧生化工藝、臭氧催化氧化工藝、生物脫氮工藝，在好氧生化單元中經(jīng)過好氧 生化工藝處理后的出水被導(dǎo)入到臭氧催化氧化單元，在臭氧催化氧化單元中再進行臭氧催 化氧化工藝處理，并將臭氧催化氧化工藝處理后的出水繼續(xù)導(dǎo)入至生物脫氮系統(tǒng)進行生物 脫氮工藝處理。
[0027] 其中，所述好氧生化單元中的好氧生化工藝池采用微孔曝氣技術(shù)，控制溶解氧優(yōu) 選為 1. 5-3. 5mg/L。
[0028] 所述好氧生化工藝池的出水經(jīng)過兩級過濾后，被導(dǎo)入到所述臭氧催化氧化單元。
[0029] 所述臭氧催化氧化單元優(yōu)選采用4個氧化塔串聯(lián)運行方式。
[0030] 所述4個氧化塔串聯(lián)運行方式是指對污水分別進行預(yù)氧化、催化氧化、氧化吸附、 以及尾氣利用。
[0031] 所述生物脫氮系統(tǒng)在傳統(tǒng)序批式活性污泥法進水側(cè)設(shè)置缺氧段，缺氧段進行進水 攪拌、回流、微曝氣。
[0032] 其中，進水期間為半限制曝氣，優(yōu)選曝氣時間為進水時間的1/3,進水過程中在缺 氧段進行機械攪拌，控制溶解氧優(yōu)選在0. 2-0. 6mg/L之間，然后進入反應(yīng)期。
[0033] 其中，反應(yīng)期曝氣時間優(yōu)選為大于4h，溶解氧控制優(yōu)選在1. 5-3. 5mg/L之間，優(yōu)選 在反應(yīng)期結(jié)束前的0. 5h降低曝氣量50%。
[0034] 其中，反應(yīng)期內(nèi)好氧段污泥回流至缺氧段，控制回流比優(yōu)選為75-85%。
[0035] 其中，好氧段污泥濃度優(yōu)選控制在2_5g/L之間。
[0036] 具體工藝概況如下：
[0037] 丙烯腈來水均質(zhì)后，進行水解酸化處理，提高污水的可生化性，并將部分有機氮轉(zhuǎn) 化為氨氮。水解酸化出水進入好氧生化系統(tǒng)對大部分C0D、氨氮等污染物降解去除；好氧生 化系統(tǒng)出水進入臭氧催化氧化系統(tǒng)，通過臭氧的氧化作用去除不可生化的C0D，催化氧化系 統(tǒng)出水吹脫臭氧后與聚丙烯工業(yè)污水混合后提升至生物脫氮池，通過硝化和反硝化反應(yīng)去 除氨氮。通過上述處理后的污水最終實現(xiàn)C0D和氨氮達標(biāo)排放。
[0038] 下面結(jié)合附圖1詳細說明本發(fā)明的具體工藝過程：